全 文 ：野生木本植物油———光皮树油制取生物柴油的研究
李昌珠!，"，蒋丽娟!，李培旺!，张良波!，肖志红!，李党训!!
（!#湖南省林业科学院，长沙$!%%%$；"#北京林业大学，北京!%%%&’）
摘 要：研究了光皮树原料油酯交换反应制取成品生物柴油工艺和技术，并对所得生物柴油的物化性质进行了测
定。通过!(（’$）正交试验来确定光皮树油酯交换反应的最优条件，结果表明：其最佳工艺条件是)!*’+",’，光皮
树油为原料通过酯化反应制取的生物柴油与%!柴油燃烧性能相似，是一种安全（闪点"!%-.）、洁净（灰分#
%#%%’）的生物质燃料油。
关键词：光皮树油；酯交换反应；生物柴油
中图分类号：/($(#01’#$ 文献标识码：) 文章编号：!10"2’10&（"%%-）%!2%%$"2%’
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石化燃料油在国民经济的发展中起着举足轻重
的作用，但其不可再生性及对环境的污染也同时制
约着我国国民经济的可持续发展。石化能源燃料油
燃烧时所产生的有害物质，严重污染了环境，导致温
室效应、全球气候变暖、生物物种多样性降低、荒漠
化等诸多生态问题，严重影响着国家的资源安全和
社会经济持续发展，威胁着人类的生存。为满足社
会发展对能源的需求，实现资源的永续利用，维持和
促进资源、环境、社会经济的协调发展，能源短缺和
环境恶化成为世界各国所共同面临的重大课题。各
国在发展自己的经济的同时也更加关注人类所赖以
生存的环境。为了解决上述问题，各国投入大量的
人力物力去研发安全可再生的新能源。近!%年来，
把植物油转化为生物燃料油作为内燃机燃料油引起
了各国的关注。各国纷纷根据本国国情，选择合适
的植物油来积极的发展和生产生物柴油，如美国选
用豆油、德国及一些欧洲国家选用菜油、马来西亚利
用丰富的棕榈油成功地制取生物柴油并开始规模应
用［!］。我国国情是人多地少，特别是人均耕地少，
所以，选择植物原料油应注意避免“与口争油”。开
! 收稿日期："%%-9%!9"%
基金项目：国家高技术研究发展计划《能源植物及液体燃料利用新技术研究示范》（"%%!))-!$%(%）
作者简介：李昌珠（!(1$9），男，研究员，湖南省林业科学院副院长。
KBF#"%%-
·$"·
生 物 加 工 过 程
+5?7BMB第’卷第!期
"%%-年"月
万方数据
发一些野生植物油作为发展生物柴油的原料乃是一
个重要方向［!］。
光皮树（!"#$%&’()&"$(*$*’*$+,#）是山茱萸
科癟木属落叶灌木或乔木，采用嫁接苗栽植!!"年
后可开花结果，盛果期#$年以上，寿命可达!$$年
以上，大树每年平均产干果#$%&，多可达’#$%&，果
肉和核仁均含油脂，干全果含油率""(!")(，出
油率!#(!"$(，平均每株大树产油’#%&。全果
精炼油含不饱和脂肪酸**+),(，其中油酸",+"(、
亚油酸",+,#(。集中分布于长江流域至西南各地
的石灰岩区，黄河及以南流域也有分布。目前对光
皮树的研究不是很多，曾意纯［"］等认为光皮树石灰
岩山地造林的良好树种；成训妍［-］、梁仰贞［#］等认
为光皮树是珍贵的木本食用油料资源；程树棋提出
光皮树油将是一种理想的生物质液体燃料［)］；高新
章［*］介绍了光皮树的栽培技术；曾红艳、李昌珠［.］
等对光皮树籽油进行了/0123分析。据湖南、江
西、广东、广西的不完全统计，石灰岩山地总面积有
!!$$万45!，按’$(面积栽植光皮树，可年产光皮
树油"$$$万6［’$、’’］。因此，研究光皮树油制取生
物柴油生产工艺有着巨大的经济和社会效益。
酯化反应原理：利用甘油三酸酯与甲醇酯化反
应生成甲酯的原理来制取生物柴油，反应式如下：
制取工艺：用化学方法把光皮树油制取生物柴
油的工艺流程如图’。
图’ 生物柴油制取工艺流程
78&+’ 9:;4<8=>:?@AB;4CD6E?ADF8AG8:E:@HDAG>;68A86
A?-"#.%&’()&"$(*$*
! 材料与方法
’+’ 材 料
选用了来源于湖南龙山的光皮树果实，按前述
工艺进行榨油，然后采用水化脱胶法进行脱胶，白土
进行脱色，利用碱中和法进行脱酸，在干燥箱中进行
干燥获得原料油（工艺技术略）。
’+! 方 法
’+!+’ 原料油改性正交设计
以精制的光皮树油为原料油，通过酯交换反应
制取生物柴油。影响酯交换反应因素主要有：甲醇
和原料油的物质的量比（/）、催化剂（甲醇钠）的用
量（0）、反应温度（!）、反应时间（1）等。为了选择
最佳反应条件，设计-个因素"个水平的正交实验，
具体如表’。
表’ 实验因素和水平的设计
9CF@:’ 94:5C6D8I?AD64::IH:D85:<6C@G:E8&<
水平
醇油物质
的量比/
催化剂质
量分数0
温度!
／J
反应时间1
／58<
’ #K’ $+. -$ )$
! )K’ ’+$ )$ .$
" *K’ ’+’ ,$ ’!$
注：物质的量比为摩尔比；质量分数为质量比。
’+!+! 酯交换反应
在酯交换装置中先加入原料油，搅拌加热至表
’所设温度，然后再按表’的比例加入甲醇和甲醇
钠，并开始计时，按一定时间间隔取样用/0（气相
色谱法）分析反应产物，测定甘油含量，到表’所设
时间，停止加热，冷却分层，通过/0分析转化率，当
反应结束以后，冷却，静放过夜，然后用离心机进行
分离，得出生物柴油和甘油水等产品。分层分离后，
缓慢的将温水加入到甘油水和生物柴油中，同时按
每"$$$5L加入’$5L的’$(M"NO-水洗除去多
余的甲醇和残余的催化剂，然后搅拌静止分层，接着
进行分离，反复"次。分离水洗后计算得率。
’+!+" 理化分析
转化率分析：在真空条件下重蒸馏获得比较纯
的生物柴油，然后能过/0（M:B@:661HC;%CDG#*.$$）
分析其成分。
运动粘度测定：运动粘度计（EPH’$$"）进行测
定。
闪点测定仪：EPH’$$"1"闪点测定仪进行测定。
水分测定仪：3PH’$$"1#水分测定仪测定。
密度测定：3PH’$!)比重计测定。
’+!+- 实验数据处理
通过统计（计算机软件EHEE’$）分析，最后确定
不同原料的最优化实验条件。
!$$#年!月 李昌珠等：野生木本植物油———光皮树油制取生物柴油的研究 ·-"·
万方数据
! 结果与分析
!"# 光皮树油酯化反应时间与转化率的关系
为了研究光皮树油酯化反应与转化率的关系，
测定了第$号试验各时间段（以!%&’(为一个时间
段）光皮树油的转化率如图!。
图! 反应时间与转化率的关系
)’*"! +,-./’0(0120(3,45’0(3’54,.2/’0(/’&,
从图!可看出，在前6%&’(光皮树油的转化率
急剧增加，在7%!#%%&’(时增加缓慢，#%%&’(以
后整个反应体系处于平衡状态。由于刚开始，反应
底物浓度大，推动作用大，反应速度也相应变快。随
着反应底物的消耗，产物不断积累，酯化反应的正推
动力相应减小，反应速度也相应变慢。当正反推动
力相平衡时，整个体系达到平衡。此时，转化率并不
会随着时间的增加而增加。相反，可能随着时间的
延长，会引起一些副反应，如皂化反应，会使生物柴
油的燃烧性降低。
!"! 条件优化
对影响酯化反应主要因素，甲醇和原料油的物
质的量比、催化剂（甲醇钠）的用量、反应温度、反应
时间等的正交实验结果如表!。
表! 正交实验结果表
8.9-,! !:（;$）<4/=0*0(.->,5’*(
实验号
醇油物质
的量比"
催化剂质量
分数#
温度$
／?
反应时间
%／&’(
转化率
／@
得率
／@
# # # # # 76"!; 7!"#;
! # ! ! ! 7A"#! 7!"6$
; # ; ; ; :B"#! 77"B6
$ ! # ! ; :$"#; 7;"!;
B ! ! ; # 77"!; 76"$B
6 ! ; # ! 7A"BA 7%"$B
A ; # ; ! 7%"#; AB"!;
7 ; ! # ; 7B"#% AA"6B
: ; ; ! # 77"$% A:"76
利用软件5C55#%对表!进行数据分析，其结果
如表;。
表; 光皮树油制取生物柴油的条件优化
8.9-,; ’/’0(501C40>D2/’0(9’0E>’,5,-
因素
转化率
!# !! !;
& &%"%#&%"%B &%"# 极差
最佳
水平
" !:B"$A!6:":;#!B6"6!:#";;#7"6B%$"$6%;"##%#!":$A"#
# !6%"$:!6%"$B#!A#"%7%"6#B7"6B%$"$6%;"##%;"B$; #;
$ !B7":!6:"6$:!6;"$7#%"$A67"6B%$"$6%;"##%;"B7; $!
% !6!"76!B$"7!!A$";B#"BAA7"6B%$"$6%;"##%6"B# %;
从表;可以看出，光皮树油制取生物柴油最佳
工艺："##;$!%;。甲醇F光皮树油GBF#摩尔比
时，甲醇对光皮树油酯交换反应产率达到最大，即使
继续增加甲醇的浓度，对反应的推动力作用很小，对
转化率影响不大。酯交换反应大多是HI!反应，因
此，随着甲醇的浓度增加导致体系极性增加，从而可
能会使反应速度稍微减慢，同时，还会增加生产成
本。
!"; 主要影响因素的确定
对实验中所研究的四种影响因素进行极差分析
比较，可以得到图;。
图; 主要影响因素的确定
)’*"; J.’(1.2/045104/4.(5,5/,41’2./’0(
从图;中，可以看出，在本实验所研究的四种因
素的极差比较：醇油的质量比的极差最大，即对产率
的影响最大；反应时间次之；第三是反应温度；最后
是催化剂质量分数。因此，在最后确定最佳工艺条
件的时候，应首先满足醇油的质量比。
!"$ 生物柴油物化性质
按照《石油产品分析》［#!］所介绍方法分别对生
物柴油和%"柴油的密度、粘度、十六烷值、熔点、闪
点、灰分进行测定，结果见表$。
从表$可知，光皮树油通过酯化反应所得生物
柴油的性能与%"柴油相似，但生物柴油还具有安全
（闪点"#%B?）、洁净（灰分#%"%%;）等优点。
（下转第B;页）
·$$· 生物加工过程 第;卷第#期
万方数据
参考文献：
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［!J］2P,#&)/，9$%1#&)R405#>5#;$+*%>,;P,7$3$,1,8!"#$%&#’，
F8#+3,8F1H$&,1;#13*%>,1<$3$,1*%7［E］4C%*13C5G7$,%，!IWI，OW：
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
!ONB!OI4
（上转第WW页）
表W 生物柴油与N!柴油物化性质
0*?%#W C5GB+5#;$73&G+5*&*+3#&$73$+7,8?$,B<$#7#%*1<<$#7#%
原料
密度／
／Y:／X
粘度／
（;;O7）
十六烷值
熔点
／]
闪点
／]
灰分
生物柴油 N4SI! J4L KS"W! O^I4J "!NJ #N4NNK
N!柴油 N4SJ! W4MKL WL4N M^ "LN #N4NOJ
注：测定密度与粘度均在ON]时进行。
! 结 论
光皮树油在以下反应条件下均能转化成生物柴
油：#5（甲醇）_5（油）‘J_!"M_!（摩尔比）；$催
化剂的用量（质量比）是N4I"!4!；%反应温度为WN
"LN]；&反应时间LN"!ON;$1；最佳反应水平为
6!+K!O7K。
光皮树油制取的生物柴油的物化性质与N!柴
油相似，其运动性好，运转平稳，安全、洁净，是一种
理想的N!柴油的替代品。
光皮树是一种野生木本油料植物，广泛分布于
比较贫困落后的石灰岩山地。通过建立生物柴油原
料林，加工光皮树油制取生物柴油，不仅可以改善其
能源结构，同时还可以增加当地人均收入和改善生
态环境。
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