全 文 ：核 农 学 报摇 圆园员源袁圆愿渊员员冤院圆园愿远 耀 圆园怨圆
允燥怎则灶葬造 燥枣 晕怎糟造藻葬则 粤早则蚤糟怎造贼怎则葬造 杂糟蚤藻灶糟藻泽
收稿日期院圆园员源鄄园源鄄员园摇 接受日期院圆园员源鄄园苑鄄员园
基金项目院公益性行业渊农业冤科研专项渊圆园员员园猿园园苑冤袁野十二五冶科技支撑计划渊圆园员员月粤耘园远月园缘冤
作者简介院杨征敏袁男袁副研究员袁主要从事同位素标记物合成及示踪研究遥 耘鄄皂葬蚤造院赠葬灶早扎澡藻灶早皂蚤灶岳 泽蚤燥糟援 葬糟援 糟灶
通讯作者院吕龙袁男袁研究员袁主要从事有机氟化学研究遥 耘鄄皂葬蚤造院 造怎造燥灶早岳 泽蚤燥糟援 葬糟援 糟灶
叶庆富袁男袁教授袁主要从事核技术农业应用遥 耘鄄皂葬蚤造院择枣赠藻岳 扎躁怎援 藻凿怎援 糟灶
文章编号院员园园园鄄愿缘缘员渊圆园员源冤员员鄄圆园愿远鄄园苑
五种嘧啶苄胺类除草剂氘取代物的合成
杨征敏员 摇 吕摇 龙员 摇 叶庆富圆
渊员 中国科学院上海有机化学研究所氟化学研究室袁 上海摇 圆园园园猿圆曰
圆 浙江大学原子核农业科学研究所袁浙江 杭州摇 猿员园园圆怨冤
摘摇 要院为制备 匀孕蕴悦鄄酝杂 辕 酝杂农药残留分析中使用的新发现除草活性成分的同位素内标物袁本研究以全
氘代甲醇为起始原料袁通过亲核取代尧氧化尧缩合尧还原等 远 步反应制备了 缘 种活性成分的甲氧基的全氘
代物袁分别是 源鄄咱圆鄄氯鄄远鄄渊源袁远鄄二渊 圆匀猿冤甲氧基鄄圆鄄嘧啶氧基冤苄氨基暂苯甲酸异丙酯尧源鄄咱圆鄄氯鄄远鄄渊源袁远鄄二
渊 圆匀猿冤甲氧基鄄圆鄄嘧啶氧基冤苄胺基暂苯甲酸正丙酯尧晕鄄咱圆鄄氯鄄远鄄渊源袁远鄄二渊 圆匀猿冤甲氧基鄄圆鄄嘧啶氧基冤苄氨
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渊 圆匀猿冤甲氧基鄄圆鄄嘧啶氧基冤苄基暂 鄄圆袁缘鄄二氯苯胺遥 氘取代物结构通过 晕酝砸尧酝杂尧云栽陨砸 和 哉灾 确证遥匀孕蕴悦外标法分析表明袁缘 种氘取代物的化学纯度均大于 怨愿豫 遥 这些甲氧基氘取代物完全满足质谱分
析对内标物的要求袁可作为 匀孕蕴悦鄄酝杂 辕 酝杂分析的同位素内标物遥
关键词院氘取代物曰圆鄄嘧啶氧基鄄晕鄄芳基苄胺类化合物曰合成曰除草剂曰同位素标记物
阅韵陨院员园郾 员员愿远怨 辕 躁援 蚤泽泽灶援 员园园鄄愿缘缘员郾 圆园员源郾 员员援 圆园愿远
摇 摇 嘧啶水杨酸类除草剂是 圆园 世纪八尧九十年代国际
上开发出的具有超高效尧广谱尧低毒尧低残留尧高选择性
和环境相容性的 粤蕴杂酶抑制剂袁其代表品种有嘧草硫
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渊责赠则蚤枣贼葬造蚤凿冤 咱员暂 遥 员怨怨愿 年袁中国科学院上海有机化学研
究所和浙江省化工研究院有限公司在研究嘧啶水杨酸
类除草活性成分的分子结构与除草活性关系的过程中
创制了 圆鄄嘧啶氧基鄄晕鄄芳基苄胺类的高效油菜田除草
剂丙酯草醚和异丙酯草醚咱圆暂 袁现均已获得了国家农药
临时登记证和生产批准证书咱猿暂 遥 放射性同位素示踪
研究表明咱源 原 缘暂 袁丙酯草醚需通过代谢活化转变为嘧啶
水杨酸类化合物才起除草作用袁属于 粤蕴杂 抑制剂类除
草剂咱远 原 苑暂 曰丙酯草醚对环境安全袁其在土壤中的残留
渊可提态残留和结合残留冤尧矿化 和归趋等均符合欧盟
对除草剂登记的新要求咱愿 原 员圆暂 曰在推荐剂量下使用丙酯
草醚袁采收后的油菜籽中丙酯草醚的残留量远低于可
能对人体造成伤害的剂量咱远袁员猿暂 遥 此外袁上海有机所还
发现了一些高效尧广谱尧安全尧选择性好袁具有潜在开发
前景的除草剂候选化合物咱员源 原 员远暂 遥 上述研究均表明 圆鄄
嘧啶氧基鄄晕鄄芳基苄胺类除草剂先导化合物在除草剂
创制中的有很大的拓展空间遥
近年来袁上海有机化学研究所借助计算机辅助设
计技术咱员苑暂 袁通过组合化学方法对该类化合物的分子结
构与除草活性的深入研究袁发现了一些新的具有潜在
开发前景的 远 位氯取代 圆鄄嘧啶氧基鄄晕鄄芳基苄胺类除
草剂候选化合物咱员愿袁员怨暂 遥 为研究这些化合物在田间使
用后可能引起农产品和食品中的农药残留问题袁本研
究拟采用分析结果准确尧可靠尧重现性好的 匀孕蕴悦鄄酝杂 攒
酝杂建立农药残留分析方法袁以期确定这些组分可能的
残留量袁而同位素氘标记物是 匀孕蕴悦鄄酝杂 攒酝杂 分析中所
必需的同位素内标物咱圆园暂 遥 本文报道了 缘 种具有潜在
开发前景的除草剂候选化合物的甲氧基氘取代物的合
成尧鉴定和化学纯度分析遥
远愿园圆
摇 员员 期 五种嘧啶苄胺类除草剂氘取代物的合成
员摇 试验材料与方法
员郾 员摇 仪器和试剂
灾葬则蚤葬灶 猿园园 低温超导核磁共振仪渊不注明者均以
悦阅悦造猿 为溶剂袁栽酝杂为内标冤和 灾葬则蚤葬灶 孕则燥皂蚤灶藻灶糟藻高效
液相色谱仪渊配 杂陨蕴鄄圆园粤自动进样器尧杂孕阅鄄圆园粤紫外检
测器冤购自美国瓦里安公司曰质谱分析使用 宰葬贼藻则泽
郧悦栽 孕则藻皂蚤藻则高分辨质谱仪渊美国沃特斯公司冤尧粤早蚤造藻灶贼
缘怨苑缘悦 郧悦鄄酝杂 气相色谱质谱联用仪渊美国安捷伦公
司冤和 杂澡蚤皂葬凿扎怎 蕴悦酝杂鄄圆园员园耘灾 液相色谱质谱联用仪
渊日本岛津公司冤曰晕蚤糟燥造藻贼 粤灾粤栽粤砸 猿猿园云栽鄄陨砸红外光谱
仪购自美国尼高力仪器公司曰杂郧宰 载鄄源 显微熔点仪购
自上海精科实业有限公司曰哉灾鄄员愿园员 紫外 辕可见分光光
度计购自北京瑞利分析仪器公司遥 色谱柱 阅蚤葬皂燥灶泽蚤造
悦员愿柱 渊缘 滋皂袁 圆缘园皂皂 伊源郾 远 皂皂冤购自北京迪马科技公
司遥
渊圆匀源冤甲醇渊圆匀袁 怨怨郾 远豫 冤 和 圆鄄甲硫基鄄源袁远鄄二氯
嘧啶购自比利时 粤糟则燥泽 公司曰标准样品 源鄄咱圆鄄氯鄄远鄄渊源袁
远鄄二甲氧基鄄圆鄄嘧啶氧基冤 苄氨基暂 苯甲酸异丙酯
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二 甲 氧 基鄄圆鄄嘧 啶 氧 基 冤 苄 氨 基 暂鄄缘鄄溴 吡 啶
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苄基暂鄄源鄄溴苯胺渊杂陨韵悦园源圆远曰开发名称院棉田除草剂溴
嘧氯草醚冤和 晕鄄咱圆鄄氯鄄远鄄渊源袁远鄄二甲氧基鄄圆鄄嘧啶氧基冤
苄基暂鄄圆袁缘鄄二氯苯胺渊杂陨韵悦园怨怨员冤均通过相应粗品多次
重结晶纯化袁纯度均大于 怨怨郾 怨怨豫 遥 色谱纯冰醋酸购
自美国 栽藻凿蚤葬公司袁哉灾测定用甲醇购自美国 云蚤泽澡藻则 公
司袁匀孕蕴悦 采用甲醇均为色谱纯遥 水为新蒸的二次重
蒸水遥 其他试剂均为市售分析纯试剂袁参照文献咱圆员暂
方法纯化遥
员郾 圆摇 源袁远鄄二渊 圆匀猿冤甲氧基鄄圆鄄甲砜基嘧啶渊猿冤的合成
以全氘代甲醇为起始原料袁按照文献咱员缘暂方法进
行合成袁合成路线见图 员遥
员郾 猿摇 远鄄氯水杨醛渊缘冤的合成
在 园 耀 缘益条件下袁将饱和氢氧化钾 渊圆圆郾 源源 早袁
园郾 源园 皂燥造冤的水溶液渊圆猿 皂蕴冤缓慢滴入 远鄄氟鄄圆鄄氯苯甲
醛渊源袁 猿员郾 苑圆 早袁 园郾 圆园 皂燥造冤的二甲亚砜溶液渊猿园园 皂蕴冤
中遥 滴加完毕搅拌 圆 澡袁升至室温袁搅拌 圆 澡遥 反应结束
后袁将反应混合物倾入剧烈搅拌的冰要水渊圆郾 圆 蕴冤中袁
用盐酸渊圆 酝冤调体系 责匀值至 猿 耀 源袁析出大量固体袁搅
拌 圆 澡袁抽滤袁干燥后得白色固体渊圆苑郾 苑远 早袁 愿怨豫 冤遥员匀
晕酝砸 渊源园园 酝匀扎袁 悦阅悦造猿冤 啄 员员郾 怨园 渊泽袁 员匀冤袁 员园郾 源员 渊泽袁
员匀冤袁 苑郾 源园 渊 贼袁 允 越 愿郾 园 匀扎袁 员匀冤袁 远郾 怨源 渊凿凿袁 允 越 愿郾 园
匀扎袁 愿郾 园 匀扎袁 员匀冤袁 远郾 愿怨 渊 凿袁 允 越 愿郾 园 匀扎袁 员匀冤援 酝杂
糟葬造糟凿 枣燥则 悦苑匀缘悦造韵圆 员缘远郾 园袁 酝杂 渊耘陨袁 苑园藻灾冤 皂 辕 扎 渊豫 冤院
员缘缘渊员园园冤袁 员缘远 渊酝 垣 袁 怨员冤袁 员缘苑 渊源猿冤袁 员缘愿 渊圆怨冤袁 远猿
渊圆圆冤袁 怨怨渊员愿冤袁 员猿愿渊员愿冤袁 远缘渊员源冤援
员郾 源摇 中间体亚胺渊苑葬 耀 苑藻冤的合成
在室温下袁将 远鄄氯水杨醛渊缘袁 猿郾 员猿 早袁 圆园 皂皂燥造冤和
对氨基苯甲酸异丙酯渊远葬袁 猿郾 缘愿 早袁 圆园 皂皂燥造冤溶于无水
乙醇渊源园 皂蕴冤中袁搅拌约 猿园 皂蚤灶 析出黄色沉淀袁抽滤袁
滤饼用少量无水乙醇洗涤袁干燥后得产品 苑葬 渊缘郾 苑圆 早袁
怨园豫 冤袁直接进行下一步反应遥
中间体亚胺 苑遭尧苑糟 和 苑凿 采用同法可得曰苑藻 需在
催化量醋酸作用下回流 远 澡袁合成路线见图 员遥
员郾 缘摇 中间体苄胺渊愿葬 耀 愿藻冤的合成
在 园 耀 缘益下袁将硼氢化钠渊员郾 苑 早袁 源缘 皂皂燥造冤分批
加入中间体亚胺 苑葬 渊源郾 苑苑 早袁 员缘 皂皂燥造冤的无水乙醇
渊猿园 皂蕴冤悬浮液中遥 加料完毕袁搅拌 员 澡遥 用饱和氯化
铵水溶液淬灭反应袁所得混合物用乙酸乙酯萃取 猿 次袁
合并有机相袁依次用水尧饱和氯化钠水溶液洗涤袁无水
硫酸钠干燥袁减压脱溶袁所得粗品用乙酸乙酯要石油醚
渊员 辕 苑袁 灾 辕 灾冤重结晶得产品 愿葬 渊猿郾 愿怨 早袁 愿员豫 冤遥 中间
体 愿遭尧愿糟尧愿凿 和 愿藻 均可采用同法制备袁合成路线见
图 员遥
中间体 愿葬院白色固体遥员匀 晕酝砸 渊猿园园 酝匀扎袁 悦阅悦造猿冤
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粤则鄄匀冤袁 远郾 怨园 原 远郾 怨愿 渊 皂袁 员匀袁 粤则鄄匀冤袁 远郾 苑缘 原 远郾 愿猿
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悦匀圆冤袁员郾 猿源 渊凿袁 允 越 远郾 园 匀扎袁 远匀袁 悦匀猿冤援 酝杂 渊耘陨袁 苑园藻灾冤 皂 辕 扎 渊豫 冤院 员猿苑渊员园园冤袁 员圆园渊怨猿冤袁 员苑怨渊远员冤袁 猿员怨
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中间体 愿遭院 白色固体遥员匀 晕酝砸 渊 猿园园 酝匀扎袁
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苑郾 员远 渊皂袁 员匀袁 粤则鄄匀冤袁 远郾 愿员 原 远郾 怨远 渊皂袁 圆匀袁 粤则鄄匀冤袁
远郾 猿远 原 远郾 源缘 渊皂袁 员匀袁 粤则鄄匀冤袁 缘郾 猿缘 渊遭则泽袁 员匀袁 晕匀冤袁
源郾 缘愿 渊凿袁 允 越 远郾 远 匀扎袁 圆匀袁 晕匀圆冤援 酝杂 渊耘陨袁 苑园 藻灾冤 皂 辕
苑愿园圆
核摇 农摇 学摇 报 圆愿 卷
图 员摇 圆鄄嘧啶氧基鄄晕鄄芳基苄胺类除草活性成分的氘取代物的合成路线
云蚤早援 员摇 杂赠灶贼澡藻泽蚤泽 则燥怎贼藻 燥枣 凿藻怎贼藻则蚤怎皂 泽怎遭泽贼蚤贼怎贼藻凿 糟燥皂责燥怎灶凿泽 燥枣 圆鄄责赠则蚤皂蚤凿蚤灶赠造燥曾赠鄄晕鄄葬则赠造遭藻灶扎赠造葬皂蚤灶藻泽
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渊员员冤袁 员员圆 渊员园冤援
员郾 远摇 目标产物渊怨葬 耀 怨藻冤的合成
将无水碳酸钾渊愿圆怨 皂早袁远 皂皂燥造冤加入氘取代化合
物渊猿袁源源愿 皂早袁圆 皂皂燥造冤和中间体 愿葬渊远猿怨 皂早袁圆 皂皂燥造冤
的乙腈渊员园 皂蕴冤溶液中遥 在 源园 耀 缘园益下袁搅拌 员缘 澡遥
反应完毕袁将反应混合物抽滤袁滤液减压脱溶袁粗品用
快速柱层析分离渊乙酸乙酯 辕石油醚袁员 辕 愿冤得白色固体
怨葬渊远源愿 皂早袁愿远豫 冤遥 目标产物 怨遭尧怨糟尧怨凿 和 怨藻 均可采
用同法制备遥
目标产物 源鄄咱圆鄄氯鄄远鄄渊源袁远鄄二渊圆匀猿冤甲氧基鄄圆鄄嘧啶
氧基冤苄氨基暂苯甲酸异丙酯渊怨葬冤院白色固体袁皂援 责援
员缘愿郾 源 耀 员缘愿郾 愿益遥员匀 晕酝砸渊猿园园 酝匀扎袁 悦阅悦造猿冤 啄院 苑郾 苑愿渊贼袁 允 越 苑郾 缘 匀扎袁 圆匀袁 粤则鄄匀冤袁 远郾 缘猿 渊凿袁 允 越 苑郾 缘 匀扎袁
圆匀袁 粤则鄄匀冤袁 苑郾 园圆 原 苑郾 源园 渊皂袁 圆匀袁 粤则鄄匀冤袁 缘郾 苑缘 渊 泽袁
员匀袁 悦匀冤袁 缘郾 员愿渊皂袁 员匀袁 悦匀冤袁 源郾 缘员渊泽袁 圆匀袁 晕悦匀圆冤袁
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目标产物 晕鄄咱圆鄄氯鄄远鄄渊源袁远鄄二渊圆匀猿 冤甲氧基鄄圆鄄嘧
啶氧基冤苄基暂鄄源鄄溴苯胺渊怨凿冤院白色固体袁皂援 责援 员缘猿郾 源
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员允 越 圆圆郾 源 匀扎袁 韵悦圆匀猿冤袁 源员郾 员猿援 酝杂 渊耘陨袁 苑园 藻灾冤 皂 辕 扎渊豫 冤院 圆愿缘 渊员园园冤袁 员远猿 渊员园园冤袁 圆愿苑 渊猿缘冤袁 源缘苑 渊猿缘冤袁
圆怨源 渊猿园冤袁 圆缘园 渊圆怨冤袁 源缘缘 渊酝 垣 袁 圆远冤袁 圆怨缘 渊圆猿冤援
匀砸酝杂 渊 耘陨冤 糟葬造糟凿 枣燥则 悦员怨 匀员员 阅远月则悦造晕猿韵猿 源缘缘郾 园缘员愿袁枣燥怎灶凿 源缘缘郾 园缘圆员援 哉灾 渊酝藻韵匀袁 姿皂葬曾 冤 圆园缘袁 圆缘园 灶皂援 陨砸
渊运月则压片袁糟皂 原员冤 淄院 猿猿愿圆渊泽袁 酌晕 原 匀冤袁员缘怨源渊泽袁 酌悦 越 韵冤援
目标产物 晕鄄咱圆鄄氯鄄远鄄渊源袁远鄄二渊圆匀猿 冤甲氧基鄄圆鄄嘧
啶氧基冤苄基暂鄄圆袁缘鄄二氯苯胺渊怨藻冤院白色固体袁皂援 责援
员圆圆郾 源 耀 员圆圆郾 愿益遥员匀 晕酝砸 渊猿园园 酝匀扎袁 悦阅悦造猿冤 啄院 源郾 缘圆渊泽袁 圆匀袁 晕悦匀圆 冤袁 缘郾 苑源 渊 泽袁 员匀袁 悦匀冤袁 远郾 缘园 原 远郾 缘苑渊皂袁 员匀袁 粤则鄄匀冤袁 远郾 愿园 渊 泽袁 员匀袁 粤则鄄匀冤袁 苑郾 园园 原 苑郾 猿愿
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圆愿源 渊圆员冤袁 源源缘 渊酝 垣 袁 圆园冤袁 源源苑 渊圆园冤援 匀砸酝杂 渊耘陨冤
糟葬造糟凿 枣燥则 悦员怨匀员园阅远悦造猿 晕猿韵猿 源源缘郾 园远猿源袁 枣燥怎灶凿 源源缘郾 园远圆怨援哉灾 渊酝藻韵匀袁 姿皂葬曾冤 圆园圆袁 圆员源袁 圆缘园 灶皂援 陨砸 渊运月则 压片袁
糟皂 原员冤 淄院 猿源源园渊泽袁 酌晕 原 匀冤袁 员缘怨远渊泽袁 酌悦 越 韵冤援
员郾 苑摇 匀孕蕴悦外标法测定氘取代物的化学纯度
分别以 杂陨韵悦园员苑员尧杂陨韵悦园员苑圆尧杂陨韵悦园圆远缘尧杂陨韵悦园源圆远
和 杂陨韵悦园怨怨员 的标准样品为外标袁按照文献 匀孕蕴悦 外标
法依次测定目标化合物 怨葬 耀 怨藻的化学纯度咱源暂 遥
圆摇 结果与分析
从全氘代甲醇出发袁通过 远 步反应渊图 员冤分别制
备了 源鄄咱圆鄄氯鄄远鄄渊源袁远鄄二渊圆匀猿 冤甲氧基鄄圆鄄嘧啶氧基冤苄
氨基暂苯甲酸异丙酯渊怨葬冤尧源鄄咱圆鄄氯鄄远鄄渊源袁远鄄二渊圆匀猿冤甲
氧基鄄圆鄄嘧啶氧基冤苄氨基暂苯甲酸正丙酯渊怨遭冤尧晕鄄咱圆鄄
氯鄄远鄄渊源袁远鄄二渊圆匀猿冤甲氧基鄄圆鄄嘧啶氧基冤苄氨基暂鄄缘鄄溴
吡啶渊怨糟冤尧晕鄄咱圆鄄氯鄄远鄄渊源袁远鄄二渊圆匀猿 冤甲氧基鄄圆鄄嘧啶氧
基冤苄基暂鄄源鄄溴苯胺渊怨凿冤和 晕鄄咱圆鄄氯鄄远鄄渊源袁远鄄二渊圆匀猿 冤
甲氧基鄄圆鄄嘧啶氧基冤苄基暂鄄圆袁缘鄄二氯苯胺渊怨藻冤袁其总
怨愿园圆
核摇 农摇 学摇 报 圆愿 卷
收率渊以氘代甲醇计算冤依次为 远苑豫 尧苑园豫 尧远源豫 尧远怨豫
和 缘愿豫 袁通过员匀 晕酝砸尧员猿 悦 晕酝砸尧 蕴砸酝杂 渊 耘陨袁 耘杂陨冤尧
匀砸酝杂尧云栽陨砸和 哉灾 表征其结构遥 质谱分析显示化合
物 怨葬 耀 怨藻的同位素纯度大于 怨怨豫 曰匀孕蕴悦 外标法定量
分析表明袁所得到的 缘 种氘取代物的化学纯度均大于
怨愿豫 遥
在氢核磁共振谱中袁化合物 杂陨韵悦园员苑员尧杂陨韵悦园员苑圆尧
杂陨韵悦园圆远缘尧杂陨韵悦园源圆远 和 杂陨韵悦园怨怨员 的甲氧基中氢原子
的化学位移通常分别为 猿郾 苑怨咱员缘暂 袁而在化合物 怨葬 耀 怨藻
相应谱图中 猿郾 苑怨 对应的吸收峰消失遥 在碳鄄员猿 核磁共
振谱中袁化合物 怨葬 耀 怨藻中全氘代甲氧基的碳原子吸收
峰位置渊化学位移院缘猿郾 愿园尧缘猿郾 缘愿尧缘猿郾 苑猿尧缘猿郾 远猿尧缘猿郾 源愿冤
与化合物 杂陨韵悦园员苑员尧 杂陨韵悦园员苑圆尧 杂陨韵悦园圆远缘尧 杂陨韵悦园源圆远
图 猿摇 溴嘧氯草醚渊杂陨韵悦园源圆远冤和甲氧基氘取溴嘧氯草醚渊怨凿冤的质谱图渊耘杂陨鄄酝杂冤
云蚤早援 猿摇 酝葬泽泽 泽责藻糟贼则怎皂 渊耘杂陨鄄酝杂冤 燥枣 糟燥皂责燥怎灶凿 杂陨韵悦园源圆远 葬灶凿 蚤贼泽 凿藻怎贼藻则葬贼藻凿 糟燥皂责燥怎灶凿泽 渊怨凿冤
和 杂陨韵悦园怨怨员 中甲氧基的碳原子吸收峰位置渊化学位
移约 缘猿郾 远园袁均为单峰冤基本一致袁但这 缘 组峰均列分
为 苑 重峰渊澡藻责贼冤袁这是由于全氘代甲氧基中 悦 原 圆匀 耦
合引起的裂分袁碳吸收峰的裂分峰的数目符合 悦 与圆匀
之间裂分的 圆晕 垣 员 规则渊晕 为氘原子数冤遥 这些表明
化合物 怨葬 耀 怨藻 分别是化合物 杂陨韵悦园员苑员尧杂陨韵悦园员苑圆尧
杂陨韵悦园圆远缘尧杂陨韵悦园源圆远 和 杂陨韵悦园怨怨员 的甲氧基中氢原子
均被氘原子所取代的产物遥 对比 圆 组化合物的质谱
渊耘陨鄄酝杂冤数据可以发现袁化合物 怨葬 耀 怨藻 的分子离子峰
的 皂 辕 扎 渊 源远猿尧 源远猿尧 源缘远尧 源缘缘 和 源源缘 冤 均比化合物
杂陨韵悦园员苑员尧 杂陨韵悦园员苑圆尧 杂陨韵悦园圆远缘尧 杂陨韵悦园源圆远 和
杂陨韵悦园怨怨员 的 皂 辕 扎 渊源缘苑尧源缘苑尧源缘园尧源源怨 和 源猿怨冤大 远遥 此
外袁化合物 怨葬 耀 怨藻 中典型的碎片离子的 皂 辕 扎渊圆愿缘 和
员远猿冤 均比化合物 杂陨韵悦园员苑员尧 杂陨韵悦园员苑圆尧 杂陨韵悦园圆远缘尧
杂陨韵悦园源圆远 和 杂陨韵悦园怨怨员 中相应碎片离子的 皂 辕 扎 渊圆苑怨
和 员缘苑冤大 远袁这也表明共有 远 个氘原子分别取代相应
分子中的 远 个氢原子咱员缘暂 遥 这些氘取代物的质谱典型
碎片离子有 圆 种院皂 辕 扎 圆愿缘 和 员远猿袁其结构见图 圆遥
在甲氧基氘取溴嘧氯草醚渊怨凿冤质谱图渊耘杂陨鄄酝杂袁图
图 圆摇 怨葬 耀 怨藻在质谱中典型离子碎片结构渊耘陨鄄酝杂冤
云蚤早援 圆摇 栽澡藻 贼赠责蚤糟葬造 蚤燥灶 枣则葬糟贼蚤燥灶泽 燥枣 贼澡藻 凿藻怎贼藻则葬贼藻凿
糟燥皂责燥怎灶凿泽 渊怨葬 耀 怨藻冤 蚤灶 酝杂 渊耘陨冤
猿冤中袁典型碎片离子渊皂 辕 扎 圆愿缘袁 圆愿苑冤和加合离子峰渊咱酝
垣匀 垣 暂院 源缘愿袁 源缘远曰咱酝 垣 晕葬 垣 暂院 源愿园袁 源苑愿冤的质核比均比
溴嘧氯草醚渊杂陨韵悦园源圆远袁优化质谱条件使得分子离子峰
咱酝 垣匀 垣 暂强度为典型碎片离子峰强度的三分之一咱远暂 袁
优化后 蕴悦酝杂鄄圆园员园耘灾质谱仪的 阅悦电压为 源员灾冤中对应
的碎片离子渊皂 辕 扎 圆苑怨袁 圆愿员冤和加合离子渊咱酝 垣 匀 垣 暂院
源缘圆袁 源缘园曰咱酝 垣 晕葬 垣 暂院 源苑源袁 源苑圆冤的质核比大 远袁显示出
典型的双甲氧基氘取代的质谱特征遥 其他 源 个 圆鄄嘧啶
氧基鄄晕鄄芳基苄胺类除草活性成分的氘取代物也具有此
特征袁运用这些结构特征有助于提高复杂混合体系中该
类化合物定性分析的可靠性遥
猿摇 讨论
在稳定性同位素示踪研究中袁常用作质谱内标的
氘取代物有 猿 个要求院分子中至少有 猿 个氘原子袁以避
免在下游研究中天然化合物的同位素峰的干扰曰氘取
代最好在特定位置进行袁且氘原子不会在下游的研究
过程中被其他原子所交换曰化合物的同位素纯度尽可
能高咱圆园暂 遥 放射性同位素示踪研究表明袁圆鄄嘧啶氧基鄄晕鄄
芳基苄胺类除草剂丙酯草醚在土壤中主要降解和植物
园怨园圆
摇 员员 期 五种嘧啶苄胺类除草剂氘取代物的合成
体内的主要代谢物均为 源鄄咱渊源袁远鄄二甲氧基鄄圆鄄嘧啶氧
基冤苄氨基暂苯甲酸和 圆鄄渊源袁远鄄二甲氧基鄄圆鄄嘧啶氧基冤
苯甲酸袁这表明该类化合物中嘧啶环连接的甲氧基性
质比较稳定袁不容易从分子中脱落咱远暂 遥 因而袁本研究
用氘原子将化合物 怨葬 耀 怨藻 对应的天然形态的化合物
中甲氧基中的 远 个氢原子全部用氘原子取代袁氘取代
物的相对分子量均被取代前大 远袁且氘原子结合牢固袁
不易被氢原子置换掉遥 本研究使用的起始原料全氘代
甲醇的同位素纯度为 怨怨郾 远豫 袁质谱对化合物 怨葬 耀 怨藻
的同位素纯度分析结果进一步证实了这些化合物中氘
代甲氧基的氘原子结合很牢固袁氘原子未发生脱落遥
由此可见袁本研究中所制备的五种嘧啶氧基苄胺类除
草活性成分的氘取代物 怨葬 耀 怨藻 满足稳定性同位素示
踪中对可作为质谱分析的内标物的要求袁这些氘取代
物 怨葬 耀 怨藻可用于建立和验证农药残留分析方法袁准确
测定相应除草活性成分施用后在农产品和食品中的残
留量遥
源摇 结论
以全氘代甲醇为起始原料袁通过亲核取代尧氧化尧
缩合尧还原等 远 步反应制备了 缘 种 远 位氯取代 圆鄄嘧啶
氧基鄄晕鄄芳基苄胺类除草活性成分的甲氧基的氘取代
物渊纯度均大于 怨愿豫 冤袁通过 晕酝砸尧酝杂尧云栽陨砸 和 哉灾 确
证其结构袁这些氘取代物完全满足质谱分析对内标物
的要求袁可作为 匀孕蕴悦鄄酝杂 辕 酝杂农药残留分析的同位素
内标物遥
参考文献院
咱 员 暂 摇 苏少泉援 新的 粤蕴杂 抑制剂要要要嘧啶水杨酸类除草剂咱 允暂 援 农药
译丛袁 员怨怨苑袁 员怨渊猿冤院 员源 原 员愿
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咱 猿 暂摇 唐庆红袁 陈杰袁 吕龙援 新型高效油菜田除草剂丙酯草醚创制研
究咱允暂 援 农药袁 圆园园缘袁 源源渊员员冤院 源怨远 原 缘园圆
咱 源 暂 摇 杨征敏袁 叶庆富袁 唐庆红袁 吕龙袁 陈子元援 新型除草剂丙酯草醚
粤 环员源悦 均标记合成和鉴定咱 允暂 援 化学学报袁 圆园园缘袁 远猿 渊圆员冤 院
员怨怨怨 原 圆园园猿
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咱允暂 援 云燥燥凿 悦澡藻皂蚤泽贼则赠袁 圆园园怨袁 员员源渊员冤院 猿园园 原 猿园缘
咱 苑 暂摇 陈杰袁 袁军袁 刘继东袁 付群梅袁 吴军援 新型除草剂丙酯草醚的作
用机理咱允暂 援 植物保护学报袁 圆园园缘袁 猿圆渊员冤院 源愿 原 缘圆
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圆园员园袁 缘愿 渊缘冤院猿园远圆 原 猿园远苑
咱员猿暂摇 匀葬灶 粤 蕴袁 再藻 匝 云袁 宰葬灶早 匀 再袁 宰葬灶早 宰袁 蕴怎 蕴援 粤遭泽燥则责贼蚤燥灶袁
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咱员源暂摇 宰怎 允袁 悦澡藻灶 允袁 蕴怎 蕴援 晕鄄渊 圆鄄遭则燥皂燥责澡藻灶赠造 冤 鄄圆鄄渊 源袁 远鄄
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责燥泽贼藻皂藻则早藻灶贼 澡藻则遭蚤糟蚤凿藻 枣燥则 憎藻藻凿 糟燥灶贼则燥造 蚤灶 憎蚤灶贼藻则 燥蚤造泽藻藻凿 则葬责藻咱 允暂 援
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缘怨缘苑
咱员缘暂摇 再葬灶早 在 酝袁 蕴怎 蕴援 杂赠灶贼澡藻泽蚤泽 燥枣 凿藻怎贼藻则葬贼藻凿 澡藻则遭蚤糟蚤凿葬造 在允园圆苑猿袁
在允园苑园圆袁 在允园苑苑苑袁 葬灶凿 杂陨韵悦园员远猿 咱 允 暂 援 允燥怎则灶葬造 燥枣 蕴葬遭藻造造藻凿
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咱员远暂摇 杨征敏袁 吕强袁 赵沈江袁 张燕鸿袁 唐庆红袁 吕龙援 棉田除草剂溴
嘧氯草醚的中试合成及杂质鉴定咱 允暂 援 农药学学报袁 圆园员源袁 员远
渊源冤院 源园园 原 源园缘
咱员苑暂摇 冯骁袁 姚建华袁 吕龙袁 唐庆红袁 范波涛援 圆鄄嘧啶氧基鄄晕鄄芳基苄胺
类化合物的 粤蕴杂抑制活性的 匝杂粤砸研究咱允暂 援 化学学报袁 圆园园远袁
远源渊员员冤 院 员园怨苑 原 员员园缘
咱员愿暂摇 台文俊袁 陈杰袁 徐小燕袁 刘燕君袁 许勇华袁 唐庆红援 棉田除草活
性化合物 杂陨韵悦园源圆远 生物活性初步评价咱允暂 援 农药学学报袁 圆园园怨袁
员员渊员冤院 愿苑 原 怨员
咱员怨暂摇 徐小燕袁 陈杰袁 台文俊袁 刘燕君袁 唐庆红援 新型水稻田除草剂
杂陨韵悦园员苑员 的作用特性研究 咱 允暂 援 农药科学与管理袁 圆园园远袁 圆缘
渊怨冤院 猿苑 原 源员
咱圆园暂摇 蕴葬增葬早灶蚤灶蚤 陨袁 酝葬早灶燥 云袁 杂藻则葬早造蚤葬 砸袁 栽则葬造凿蚤 孕援 匝怎葬灶贼蚤贼葬贼蚤增藻
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圆园园远院 猿苑
咱圆员暂摇 粤则皂葬则藻早燥袁 宰 蕴 云袁 悦澡葬蚤 悦 蕴 蕴援 孕怎则蚤枣蚤糟葬贼蚤燥灶 燥枣 蕴葬遭燥则葬贼燥则赠 悦澡藻皂蚤糟葬造泽
渊远藻凿冤 咱酝暂援 酝葬泽泽葬糟澡怎泽藻贼贼泽院 耘造泽藻增蚤藻则 陨灶糟袁 圆园园怨
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圆园员源袁圆愿渊员员冤院圆园愿远 耀 圆园怨圆
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渊员 运藻赠 蕴葬遭燥则葬贼燥则赠 燥枣 韵则早葬灶燥枣造怎燥则蚤灶藻 悦澡藻皂蚤泽贼则赠袁 杂澡葬灶早澡葬蚤 陨灶泽贼蚤贼怎贼藻 燥枣 韵则早葬灶蚤糟 悦澡藻皂蚤泽贼则赠袁
悦澡蚤灶藻泽藻 粤糟葬凿藻皂蚤糟 燥枣 杂糟蚤藻灶糟藻泽袁 杂澡葬灶早澡葬蚤摇 圆员园园猿圆曰
圆 陨灶泽贼蚤贼怎贼藻 燥枣 晕怎糟造藻葬则鄄粤早则蚤糟怎造贼怎则葬造 杂糟蚤藻灶糟藻袁在澡藻躁蚤葬灶早 哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠袁 匀葬灶早扎澡燥怎袁在澡藻躁蚤葬灶早摇 猿员园园圆怨冤
粤遭泽贼则葬糟贼院陨灶 燥则凿藻则 贼燥 责则藻责葬则藻 蚤泽燥贼燥责藻 蚤灶贼藻则灶葬造 泽贼葬灶凿葬则凿泽 蚤灶 择怎葬灶贼蚤贼葬贼蚤燥灶 燥枣 贼澡藻 则藻泽蚤凿怎藻泽 燥枣 枣蚤增藻 灶燥增藻造 澡藻则遭蚤糟蚤凿藻泽袁 贼澡藻
皂藻贼澡燥曾赠造鄄凿藻怎贼藻则葬贼藻凿 枣燥则皂泽 燥枣 枣蚤增藻 蚤灶早则藻凿蚤藻灶贼泽 憎藻则藻 泽赠灶贼澡藻泽蚤扎藻凿 枣则燥皂 渊 圆匀源冤皂藻贼澡葬灶燥造 蚤灶 泽蚤曾 泽贼藻责泽 增蚤葬 灶怎糟造藻燥责澡蚤造蚤糟泽怎遭泽贼蚤贼怎贼蚤燥灶袁 燥曾蚤凿葬贼蚤燥灶袁 糟燥灶凿藻灶泽葬贼蚤燥灶袁 葬灶凿 则藻凿怎糟贼蚤燥灶 则藻葬糟贼蚤燥灶泽袁 则藻泽责藻糟贼蚤增藻造赠援 栽澡藻 凿藻怎贼藻则蚤怎皂 泽怎遭泽贼蚤贼怎贼藻凿 糟燥皂责燥怎灶凿泽 葬则藻
蚤泽燥责则燥责赠造 源鄄渊圆鄄糟澡造燥则燥鄄远鄄渊源袁远鄄凿蚤渊圆匀猿冤皂藻贼澡燥曾赠责赠则蚤皂蚤凿蚤灶鄄圆鄄赠造燥曾赠冤遭藻灶扎赠造葬皂蚤灶燥冤遭藻灶扎燥葬贼藻袁 责则燥责赠造 源鄄渊圆鄄糟澡造燥则燥鄄远鄄渊源袁远鄄凿蚤
渊圆匀猿 冤 皂藻贼澡燥曾赠责赠则蚤皂蚤凿蚤灶鄄圆鄄赠造燥曾赠冤 遭藻灶扎赠造葬皂蚤灶燥冤 遭藻灶扎燥葬贼藻袁 缘鄄遭则燥皂燥鄄晕鄄渊圆鄄糟澡造燥则燥鄄远鄄渊源袁远鄄凿蚤 渊圆匀猿 冤 皂藻贼澡燥曾赠责赠则蚤皂蚤凿蚤灶鄄圆鄄
赠造燥曾赠冤遭藻灶扎赠造冤 责赠则蚤凿蚤灶鄄圆鄄葬皂蚤灶藻袁 源鄄遭则燥皂燥鄄晕鄄渊圆鄄糟澡造燥则燥鄄远鄄渊源袁远鄄凿蚤渊 圆匀猿 冤 皂藻贼澡燥曾赠责赠则蚤皂蚤凿蚤灶鄄圆鄄赠造燥曾赠冤 遭藻灶扎赠造冤 葬灶蚤造蚤灶藻袁 葬灶凿
圆袁缘鄄凿蚤糟澡造燥则燥鄄晕鄄渊圆鄄糟澡造燥则燥鄄远鄄渊源袁远鄄凿蚤渊 圆匀猿 冤皂藻贼澡燥曾赠责赠则蚤皂蚤凿蚤灶鄄圆鄄赠造燥曾赠冤 遭藻灶扎赠造冤 葬灶蚤造蚤灶藻援 栽澡藻蚤则 泽贼则怎糟贼怎则藻泽 憎藻则藻 藻造怎糟蚤凿葬贼藻凿遭赠 晕酝砸袁 酝杂袁 云栽陨砸袁 葬灶凿 哉灾袁 葬灶凿 贼澡藻蚤则 糟澡藻皂蚤糟葬造 责怎则蚤贼蚤藻泽 葬则藻 葬造造 早则藻葬贼 贼澡葬灶 怨愿豫 袁 凿藻贼藻则皂蚤灶藻凿 遭赠 匀孕蕴悦援 栽澡藻泽藻
凿藻怎贼藻则蚤怎皂 泽怎遭泽贼蚤贼怎贼藻凿 糟燥皂责燥怎灶凿泽 糟燥怎造凿 遭藻 怎泽藻凿 葬泽 蚤泽燥贼燥责藻 蚤灶贼藻则灶葬造 泽贼葬灶凿葬则凿泽 蚤灶 择怎葬灶贼蚤贼葬贼蚤燥灶 燥枣 澡藻则遭蚤糟蚤凿藻 则藻泽蚤凿怎藻 蚤灶
葬早则蚤糟怎造贼怎则葬造 责则燥凿怎糟贼泽 葬灶凿 蚤贼泽 凿燥憎灶泽贼则藻葬皂 枣燥燥凿泽贼怎枣枣 遭赠 匀孕蕴悦鄄酝杂 辕 酝杂援
运藻赠 憎燥则凿泽院阅藻怎贼藻则蚤怎皂 泽怎遭泽贼蚤贼怎贼藻凿 糟燥皂责燥怎灶凿泽曰 圆鄄孕赠则蚤皂蚤凿蚤灶赠造燥曾赠鄄晕鄄葬则赠造遭藻灶扎赠造葬皂蚤灶藻泽曰 杂赠灶贼澡藻泽蚤泽曰 匀藻则遭蚤糟蚤凿藻曰 陨泽燥贼燥责藻
造葬遭藻造造藻凿 糟燥皂责燥怎灶凿泽
圆怨园圆