全 文 ：文章编号 :100028551 (2003) 012046210
14 C2绿磺隆在土壤中的可提态残留、
结合残留和矿化研究
叶庆富1 　戚文元2 　邬建敏3 　孙锦荷1
(11 浙江大学原子核农业科学研究所 ,浙江 杭州　310029 ;21 上海农科院辐照中心 ,上海　210006 ;
31 浙江大学理学院化学系 ,浙江 杭州　310029)
摘 　要 :本文对14 C2绿磺隆在 7 种不同类型土壤中形成结合残留 (14 C2ER) 、可提态残留
(14 C2ER)以及矿化为14 C2CO2 的规律、影响14 C2BR 的主要因子及其在腐殖质中的分布
规律等进行了研究。结果表明 : (1) 14 C2绿磺隆在土壤中形成的14 C2ER 含量与土壤 pH
呈显著正相关 ,与土壤粘粒和有机质含量呈显著负相关 ,14 C2ER 中的绿磺隆母体化合
物的消减满足一级反应动力学方程 ,其在 7 种土壤中的半减期分别为 1310～13313d。
pH是影响绿磺隆母体化合物降解的主要因子 ; (2) 14 C2绿磺隆在 7 种土壤中的14 C2BR
含量与土壤 pH呈显著负相关 ,并与土壤粘粒含量呈显著正相关 ,土壤 pH 是14 C2绿磺
隆在土壤中形成 BR 的主要影响因子 ; (3) 14 C2绿磺隆形成的14 C2BR 主要分布在富啡
酸和胡敏素中 ;14 C2BR 分布在胡敏酸中的相对百分比约为 2 % ,在14 C2绿磺隆 BR 的形
成过程中 ,富啡酸的作用 > 胡敏素 µ胡敏酸 ; (4) 14 C2绿磺隆在 7 种土壤中的14 C2BR 含
量 ,在培养 20d 内均随时间而快速增加 ,20d 后变化量较小。7 种土壤中的14 C2BR 含
量最大值分别占引入量的 5315 %、4019 %、3718 %、1614 %、4215 %、4110 %和 3113 % ;
(5)培养 90d 内 ,14 C2绿磺隆通过三嗪杂环开环矿化为14 CO2 的量约占引入量的 4 %～
9 % ,而土壤 1 表明14 C2绿磺隆在土壤中不易通过三嗪杂环开环途径而矿化成14 CO2 。
关键词 :14 C2绿磺隆 ;结合残留 ;可提态残留 ;矿化 ;土壤
收稿日期 :2002201216
基金项目 :国家自然科学基金资助课题 (项目编号 20777021) 。
作者简介 :叶庆富 ,男 , (1963～) ,浙江大学核农所副研究员 ,硕士生导师
绿磺隆是一种具有广谱、作物选择性强、用量低、对人畜低毒害且在非靶标有机体内无明
显生物积累等特点的除草剂[1 - 3 ] ,其靶标酶为乙酰乳酸合成酶 (ALS) [2 ,4 ] 。国内外对绿磺隆的
作用机制[2 ,5 ,6 ] 、降解途径[7～11 ] 、环境行为[12～18 ] 以及不同作物敏感性[2～6 ] 等方面进行过大量研
究 ,结果表明除碱性土壤外 ,大多数土壤中的绿磺隆可提态残留 ( Extractable residue ,ER) 的半减
期 (母体化合物的半减期)通常为 1～8 周[2 ,13 ,14 ,18 ] ,但其对后茬作物如水稻、玉米、油菜、棉花和
大豆等均会产生长期的药害[4 ,19 ,20 ] 。绿磺隆 ER 的半减期短却具有长期植物药害这一现象 ,仅
依据农药残留常规方法 (只研究 ER) 所取得到的结果 ,尚无法给出合理的解释。值得注意的
是 ,陈祖义等[21 ]采用14 C示踪技术首先发现土壤中14 C2绿磺隆的结合残留 (Bound residue ,BR[22 ] )
对水稻具有药害作用 ,叶庆富[23 ] 和孙锦荷等[24 ] 进一步证实了14 C2绿磺隆的 BR 具有植物药害
64　 核 农 学 报　2003 ,17 (1) :46～55Acta Agriculturae Nucleatae Sinica
这一特性[78 ,94 ,95 ,99～102 ,107 ] 。从质量平衡角度看 ,14 C2农药进入土壤后可转化为 3 个部分 :14 C2ER、
14C2BR 和14 CO2 。因此 ,系统分析14 C2绿磺隆在不同土壤中形成 ER、BR 以及矿化为 CO2 的规
律 ,明确其在土壤中形成 BR 的主要影响因子和规律及 BR 在不同土壤腐殖质中的分布规律
等 ,将有助于阐明绿磺隆在不同土壤中的 ER 和 BR 特性以及 BR 产生植物药害的机理等。本
文利用14 C示踪技术 ,从质量平衡角度系统研究了14 C2绿磺隆在不同土壤中形成14 C2ER、14 C2BR
以及矿化为14 CO2 的规律 ,并对其在土壤中形成 BR 的主要影响因子和规律以及在腐殖质中的
分布规律进行了研究。
1 　材料与方法
111 　材料及仪器
11111 　材料 　14 C2绿磺隆 (标记在三嗪 2 位杂环碳上 ,放射化学纯度为 95 % ,比活度为 510 ×
104BqΠmg) ,绿磺隆色谱标样 (纯度 98 % ,美国 Chemcal Service 公司) 。闪烁液 A (10g PPO + 015g
POPOP + 350ml 乙二醇乙醚 + 650ml 二甲苯) 、闪烁液 B ( Hisafe23 ,芬兰 Wallac 公司) 、甲醇 ( HPLC
级) 、乙腈 ( HPLC 级) 、冰醋酸 ( HPLC 级) 、双蒸水、乙酸乙酯 (A. R) 和 C18 固相萃取柱 (10 ×
100mm ,自制)等。
11112 　仪器 　Waters 高效液相色谱系统 (美国产) ,C18 柱 (416 ×250mm Discovery ,5μm) ,Wal2
lac1414 液体闪烁测量仪 (芬兰 Wallac 公司) ,OX2600 生物氧化燃烧仪 (美国 Harvey 公司) ,Delta2
640s pH计 (美国产) 。
112 　实验方法
11211 　14 C2绿磺隆在土壤中的引入及提取 　从过 1mm 筛的 7 种风干土壤 (基本性质见表 1) 中
各称取 3 份土 ,每份 100g ,置于 500ml 三角烧瓶中 ,分别加入14 C2绿磺隆 (510 ×104Bq) ,在通风橱
内搅拌均匀并抽去全部甲醇 ,调节含水量至 60 %田间最大持水量 (60 %WHC) ,进一步搅拌混
匀。将 20ml 闪烁瓶悬挂于三角烧瓶的橡皮塞下 ,瓶内装 10ml 015molΠL NaOH 溶液以捕捉14 C2
CO2 。在 25 ±1 ℃下避光培养 ,培养期间通过称器皿重量以控制土壤含水量。分别于处理后
110、510、10、20、30、45、60 和 90d 采样分析 ,每次取相当于 10g 风干土的培养鲜土。提取时每
10g 土中各加入 50ml 甲醇 ,振荡提取 2h ,离心 (4000rΠmin) 15min ,重复 5 次 ,合并提取液 ,提取液
于旋转蒸发器中减压浓缩并定容至 50ml (用于 ER 分析) 。连续提取后的土壤残渣 ,供BR 研究。
11212 　14 C2ER 的测定 　(1) 可提态残留中14 C 放射性活度测定 　吸取 1ml 提取液于闪烁瓶中 ,
加入 10ml 闪烁液 A ,用 Wallac1414 液闪仪测量14 C 放射性活度 ,3 次重复 ,计算14 C2ER 总量。
(2)可提态残留中母体化合物的 HPLC分析 :培养 110、510、10、20、30、45 和 60d 取样 ,在甲醇提
取液中加入 20ml 011molΠL Na2 CO3 + NaHCO3 缓冲液 (pH1010) ,蒸去甲醇 ,残液用 0145μm 膜超
滤 ,滤液用 015molΠL HCl 调 pH 至 313 (缓慢调节) ,然后过自制的 C18固相萃取柱进行固相萃取
与纯化。固相萃取方法如下 :先用 011 %醋酸溶液平衡柱子 ,将经过 0145μm 膜超滤的样品流
过 C18柱 (流速 3mlΠmin) 。再用 011 %醋酸溶液淋洗柱子 ,去水溶性杂质 ,最后用乙酸乙酯淋洗
(流速 1mlΠmin) ,收集含14 C2绿磺隆的洗脱液 ,常温下减压蒸去乙酸乙酯 ,用甲醇定容供 HPLC
分析 (由于绿磺隆在甲醇溶液中不太稳定 ,样品搁置时间不宜太长) 。HPLC 分析条件如下 :流
动相 A 为 100 %乙腈、B 为 011 %的醋酸溶液 ,AΠB = 40∶60 (VΠV ,流速 1mlΠmin) ,检测波长λ=
74　1 期 14C2绿磺隆在土壤中的可提态残留、结合残留和矿化研究
254nm ,外标法定量 ,进样量 20μl。
表 1 　供试土壤基本性质
Table 1 　Properties of the soil tested
编号
No.
土壤类型
type of soil
土壤 pH
pH(H2O)
有机质
OM( %)
阳离子交换量
CEC(cmolΠkg) 粘粒clay( %) 粉粒silt ( %) 砂粒sand( %)
soil1 黄筋泥田
paddy field on quaternary red soil
5136 1157 13170 3910 4114 1919
soil2 红砂田
paddy field on red sandstone soil
5161 1113 12134 1712 714 7514
soil3 紫大泥田
paddy field on redeposit of purple mudstone soil
5182 2103 15188 2211 5013 2716
soil4 滨海盐土
coasial saline soil
9104 0195 7113 2413 7111 416
soil5 青紫泥田
blue clayey paddy soil
612 4106 25110 3513 6016 411
soil6 黄斑泥田
silt clayey yellow mottled
6122 3115 28150 3810 5710 510
soil7 黄松土
fluvio marine yellow loamy
6150 3105 10183 810 7113 2018
11213 　14 C2BR 的测定 　(1)总14 C2BR 的测定 　称取 1g 14 C2ER 风干土 ,在 Harvey OX2600 生物氧
化仪中燃烧 4min ,14 C2CO2 用 15ml 闪烁液 A (另加 1715 %乙醇胺) 吸收 ,经燃烧回收率校正 ,计
算 10g 土中的总 BR 量 ,记为 At 。(2) 14 C2BR 在腐殖质中分布的测定 　称取 5gBR 风干土。采
用丘林法进行腐殖质 (富啡酸、胡敏酸和胡敏素) 分级 ,土液比 1∶10。合并 011M NaOH 和
0102M NaOH 的提取液 (含富啡酸和胡敏酸) ,浓缩并定容至 100ml。吸取 1ml 浓缩液加 15ml
Hisafe23 闪烁液 ,用液闪仪测放射性活度 ,得出 10g 土中14 C2富啡酸 + 14 C2胡敏酸的活度 ,记为
AFA + HA 。余下的浓缩液用 H2 SO4 调节 pH至 1～115 ,置 80 ℃水浴中 3～4h ,静置过夜。过滤 ,得
胡敏酸 (在滤纸上) ,滤液为富啡酸。将滤纸烘干 (70 ℃) ,并用生物氧化仪燃烧 ,测放射性活度。
经燃烧回收率校正 ,得到 10g 土中14 C2胡敏酸的放射性活度 ,记为 AHA 。AFA + HA - AHA = AFA即为
14 C2富啡酸的放射性活度。而 At - AFA + HA = AHumin即为14 C2胡敏素的放射性活度。
11214 　14 C2绿磺隆矿化为14 C2CO2 的含量测定 　将吸收了14 C2CO2 的 015molΠL NaOH 溶液用蒸
馏水稀释 ,并定容至 50ml。吸取 2ml 稀释液加入含 10ml 闪烁液 ( Hisafe23) 的液闪测量瓶中 ,避
光一段时间 (去化学发光) ,然后测量14 C放射性活度。
11215 　土壤 pH单因子对14 C2绿磺隆在土壤中形成 BR 的影响的试验 　取过 1mm 筛的风干黄
松土 5 份 ,每份 240g。每份土中加入14 C2绿磺隆 6 ×104Bq ,于通风橱中抽去甲醇 ,其中 12 份土
中加入不同量的 Ca (OH) 2 ,使土壤 pH(H2O) 分别为 7110、7150、8110 和 8156 (均设 3 个重复) ,另 3
份土不加 Ca (OH) 2 (对照) 。然后调节含水量至 60 %田间最大含水量 (WHC) ,25 ℃下避光培养。
分别于培养 110、510、10、20、30、45、60、90、120、150 和 180d 采样分析。
2 　结果与讨论
211 　14 C2ER中绿磺隆母体化合物的消失动态
图 1 和表 2 表明 7 种土壤14 C2ER 中14 C2绿磺隆母体化合物的消失规律。可提态残留中的
84 核　农　学　报 17 卷
14 C2绿磺隆母体化合物在 soil1～soil7 中的消减均满足一级动力学方程。soil1～soil7 相应的降
解速率常数依次为 010534、010529、010391、010052、010318、010314 和 010209d- 1 ,半减期分别为
1310、1311、1717、13313、2118、2211 和 3312d。
表 2 　图 1 拟合曲线的表达式、显著性分析及 ER 中14 C2绿磺隆母体化合物的半减期
Table 2 　Expression formula of the fit curves in Fig. 1 and the half2life of 14 C2chlorsulfuron
parent compound in 14 C2extractable residues
土壤编号
soil No.
表达式 3
expression formula
相关系数 (r)
correlation coefficient
F 值
F value
P 值
P value
半减期
half2life (d)
soil1 Y1 = 9613 e - 010534t 01997 124714 < 01001 1310
soil2 Y2 = 105131 e - 010529t 01998 336510 < 01001 1311
soil3 Y3 = 10019 e - 010391t 01994 54810 < 01001 1717
soil4 Y4 = 9919 e - 010052t 01991 33616 < 01001 13313
soil5 Y5 = 10510 e - 010318t 01998 387917 < 01001 2118
soil6 Y6 = 9916 e - 010314t 01996 155717 < 01001 2211
soil7 Y7 = 10119 e - 010209t 01991 34219 < 01001 3312
　　3 Y:引入量的百分比 ;t :时间　3 Y: % of applied ;t :incubation time
图 1 　土壤可提态残留中14 C2绿磺
隆母体化合物的变化
Fig. 1 　Changes of 14 C2chlorsulfuron parent
compound from extractable residues in soils
图 2 　14 C2绿磺隆在不同土壤中的
14 C2ER 的变化动态
Fig. 2 　Dynamics of 14 C2ER of
14 C2chlorsulfuron in soils
　　以 ER 形式存在的14 C2绿磺隆母体化合物在土壤中的消减规律 ,Soil1 与 Soil2 之间及 Soil5
与 Soil6 之间无显著性差异。这主要是因为它们的 pH和 OM 彼此之间差异很小。从降解速率
看 ,酸性土壤 (Soil1～3、5 和 6) > 中性土壤 (Soil7) µ 碱性土壤 (Soil4) 。偏相关分析 (SPSS 统计
分析软件) 表明 (表 2) ,消减常数λ与 pH 和 OM 之间满足如下关系 :λ= 01135 - 010139pH -
010055OM(r = 01971 ,F = 3313 ,p = 01003 ;表达式 1) ,即消减常数λ与土壤 pH 和有机质 (OM) 含
量呈显著负相关。SPSS 进一步的分析结果还表明 ,表达式 1 可简化为表达式 2 (λ= 01114 -
94　1 期 14C2绿磺隆在土壤中的可提态残留、结合残留和矿化研究
010126pH ,r = 01901 ,F = 2117 ,p = 01006) ,即消减常数λ与土壤 pH 呈显著负相关。由此可见 ,
在土壤的 pH、CEC、OM、粘粒、粉粒和沙粒诸因子中 ,pH 是影响绿磺隆降解的主要因子 ,OM 的
影响作用居其次 ,而其它 4 个因子对绿磺隆的降解影响较小 ,这与 Thirunarayanan 等[13 ] 、Walker
等[14 ]和 Fredrichson 等[18 ]的结论相一致。上述结果表明 ,在大多数土壤中14 C2ER 母体化合物的
半减期较短 ,仅以 ER 中母体化合物的变化规律尚不能合理解释土壤中绿磺隆残留对作物的
长期药害现象 ,因此 ,有必要研究 ER 总量变化动态以及 BR 的形成、分布和变化规律。
212 　不同土壤中14 C2ER 的变化规律
不同土壤中源于14 C2绿磺隆的总14 C2ER 的变化规律如图 2 所示。在整个培养试验时间里
(0～90d) ,土壤中的14 C2ER 含量为碱性土壤 (Soil4) > 中性土壤 (Soil7) > 酸性土壤 (Soil1～3、5
和 6) 。在培养第 90d 时 ,7 种土壤中的14 C2ER 含量 ,Soil1 最小 ,仅占引入量的 3018 % ;Soil4 则
最大 ,占引入量的 6416 % ;而 Soil3、6 和 5 土壤之间 (约占引入量的 40 %～4214 %) 以及 Soil2 和
7 两者之间 (分别占引入量的 5016 %和 5313 %)无显著性差异。
根据表 2 的表达式 ,可计算出至培养 90d 时 ,除 Soil4 外其它 6 种土壤中以14 C2ER 形式存在
的14 C2绿磺隆母体化合物的含量仅占引入量的 0178 %～1515 % ,而相应的14 C2ER 总量为引入量
的 3018 %～5310 %。可见 ,14 C2ER 中以14 C2降解物居多 (计算公式为14 C2降解物的放射性活度 =
14 C2ER 的总放射性活度214 C2母体化合物的放射性活度) 。
表 3 　14 C2绿磺隆 ER 含量与土壤性质间的关系
Table 3 　Relationship between soil properties and extractable residue of 14 C2chlorsulfuron in soils
培养时间
incubation time (d)
表达式
expression formula
相关系数 r
correlation coefficient
F 值
F value
P 值
P value
20 ER20 = 41111 + 5122pH - 0141clay or 01973 35186 01003
ER20 = 4513 + 4194pH - 1131OM - 0139clay 3 01987 37169 01007
30 ER30 = 32191 + 5177pH - 0141clay or 01981 51105 01001
ER30 = 3417 + 5165pH - 0158OM - 0140clay 3 01983 29125 01010
45 ER45 = 26139 + 6115pH - 0143clay or 01976 39153 01002
ER45 = 31194 + 5179pH - 1176OM - 0140clay 3 01995 101134 01002
50 ER50 = 2014 + 6139pH - 0136clay or 01982 53156 01001
ER50 = 27105 + 6108pH - 1147M - 0134clay 3 01996 130133 01002
60 ER60 = 31116 + 5154pH - 0155clay or 01984 59178 01001
ER60 = 34137 + 5133pH - 1100OM - 0153clay 3 01990 47134 01005
90 ER90 = 17158 + 6148pH - 0149clay or 01967 28112 01004
ER90 = 19104 + 6138pH - 01463OM - 0148clay 3 01968 15112 010263 表达式 2 , 　3 expression formula No. 2
偏相关分析 (SPSS 统计软件) 结果表明 (见表 3) ,施药后 20～90d ,7 种土壤中的 ER 含量
( ERt ,t 为培养时间) 与土壤 pH 呈显著正相关 ,并与土壤粘粒含量和有机质含量呈显著负相关
(见表达式 2) ,即在有机质和粘粒含量低的碱性土壤中 ,14 C2ER 的总量较高。SPSS 进一步的分
析结果表明 ,表达式 2 可简化为表达式 1 (尽管误差增加 ,相关系数下降 ,但相关性仍显著) ,因
此 ,在土壤 pH、粘粒、OM 和 CEC等因子中 ,影响14 C2绿磺隆在土壤中形成14 C2ER 的主要因子为
土壤 pH和粘粒含量 ,其次为有机质含量。
05 核　农　学　报 17 卷
图 3 　土壤中14 C2绿磺隆矿化为14 CO2 的动态规律
Fig. 3 　Changes of the percentage of
14 C2chlorsulfuron mineralized to 14 CO2 in soils 图 4 　土壤中14 C2绿磺隆结合残留的变化动态Fig. 4 　Dynamics of 14 C2bound residue
of 14 C2chlorsulfuron in soils
213 　不同土壤中14 C2绿磺隆矿化为14 CO2 的动态规律
不同土壤中14 C2绿磺隆矿化为14 CO2 的变化规律如图 3 所示。实验表明 ,在 soil2、3 和 5 之
间以及在 soil1、6、7 之间 ,14 C2绿磺隆矿化为14 CO2 的总体趋势并不存在显著性差异 ,其矿化量
均较小。在整个培养试验过程中 , soil2～5 中约有 4 %～5 %的14 C2绿磺隆通过三嗪杂环开环
(14 C标记在三嗪杂环上) ,最终矿化为14 CO2 ,而其它 3 种土壤中约有 7 %～9 %的14 C2绿磺隆被矿
化。依据同位素平衡原则 (引入的总放射性活度 = 14 C2BR + 14 C2ER + 14 CO2 的放射性活度) ,可
估算出处理第 90d 时 ,土壤中的14 C2BR 占引入量的 40 %以上 (Soil4 中的 BR 最低 ,约占引入量
的 30 %) 。因此 ,对土壤中14 C2绿磺隆 BR 进行研究很有必要。
214 　不同土壤中14 C2绿磺隆 BR的变化规律及影响因子
不同土壤中14 C2绿磺隆 BR 的变化规律如图 4 所示。在施药后 20d 内 ,7 种土壤中的 BR 含
量随时间增加较快 ,但培养 20d 后 ,BR 含量随时间的变化缓慢。在整个培养试验过程中 ,14 C2
绿磺隆在 7 种土壤中的 BR 含量 ,soil1 > soil2、soil5、6 > soil3 > soil7 > soil4。除碱性土壤 soil4 外 ,
其它 6 种土壤中的 BR 含量较高。BR 的最大值 ,soil1～7 依次为引入量的 5315 ±116 %、4019 ±
018 %、3718 ±114 %、1614 ±013 %、4215 ±210 %、4110 ±019 %和 3113 ±018 %。
偏相关分析 (SPSS 统计分析软件)结果表明 (表 4) ,施药后第 20、30、45、50、60 和 90d ,7 种
土壤中的 BR 含量 (BRt ,t 为培养时间) 与土壤 pH 呈显著负相关 ,并与土壤粘粒含量呈显著正
相关 (见表达式) ,即在酸性土壤和粘粒含量高的土壤中 ,14 C2绿磺隆易形成 BR。SPSS 进一步
分析表明 ,表达式 2 可简化为表达式 1 (尽管误差略有增加 ,相关系数略有下降 ,但相关性仍显
著) ,因此 ,在土壤的 pH、粘粒、OM、CEC、粉粒和砂粒诸因子 (SPSS 分析时全部考虑) 中 ,影响14
C2绿磺隆在土壤中形成 BR 的主要因子为土壤 pH ,其次为粘粒含量 ,而 OM 和 CEC 等影响
较小。
15　1 期 14C2绿磺隆在土壤中的可提态残留、结合残留和矿化研究
表 4 　14 C2绿磺隆在土壤中形成的14 C2BR 与土壤性质间的关系
Table 4 　The relationship between soil properties and BR of 14 C2chlorsulfuron in soils
培养时间
incubation time (d)
表达式
expression formula
相关系数 r
correlation coefficient
F 值
F value
P 值
P value
20 ER20 = 8516 - 7174pH or 01914 2514 01004
ER20 = 7314 - 7120pH - 01336Clay 3 01987 7318 01001
30 ER30 = 9119 - 8155pH or 01929 3116 01002
ER30 = 8014 - 8105pH - 01315Clay 3 01983 5612 01001
45 ER45 = 9312 - 8170pH or 01886 1812 01008
ER45 = 7715 - 8101pH + 01431Clay 3 01976 4014 01002
50 ER50 = 9219 - 8159pH or 01924 2912 01003
ER50 = 8111 - 8107pH + 01324Clay 3 01980 4718 01002
60 ER60 = 9411 - 8171pH or 01891 1913 01007
ER60 = 7911 - 8105pH + 01414Clay 3 01975 3911 01003
90 ER90 = 9413 - 8176pH or 01929 3117 01002
ER90 = 8114 - 8119pH + 01354Clay 3 01993 14816 010003 表达式 2 , 　3 represent expression formula No12
215 　土壤 pH单因子对14 C2绿磺隆在土壤中形成 BR的影响
同种土壤 (黄松土) ,控制其它土壤性质不变 ,仅改变土壤 pH ,以研究土壤 pH 单因子对
14 C2绿磺隆在土壤中形成 BR 的影响规律 (见图 5 和表 5) 。由图 5 可见 ,在施药后 20d 内 ,14 C2
绿磺隆在 pH调节处理土壤中的14 C2BR ,随时间增加的规律与对照无差异。但在处理 20d 后 ,
pH处理土壤中的 BR 随时间的变化规律较对照变化明显。随着 pH 的增高 BR 含量下降。进
一步的分析表明 (表 5) ,培养 20～180d ,14 C2绿磺隆在土壤中的BR 含量与 pH呈显著负相关 ,这
与 214 中的结果相吻合 ,进一步证明了土壤 pH 是14 C2绿磺隆在土壤中形成 BR 的主要影响
因子。
表 5 　14 C2绿磺隆在土壤中形成的14 C2BR 与土壤 pH的关系
Table 5 　Rrelationship between BR of 14 C2chlorsulfouron and soil pH
培养时间
incubation time (d)
表达式
expression formula
相关系数 r
correlation coefficient
F 值
F value
P 值
P value
20 BR20 = 3613 - 1190pH 01962 3716 01009
30 BR30 = 4115 - 2149pH 01989 13910 01001
45 BR45 = 4716 - 2198pH 01988 11911 01002
60 BR60 = 4313 - 2125pH 01992 17719 01001
90 BR90 = 4617 - 2145pH 01972 5112 01006
120 BR120 = 4215 - 1157pH 01977 6310 01004
150 BR150 = 4315 - 1162pH 01962 3714 01009
180 BR180 = 4916 - 2116pH 01982 8310 01003
216 　14 C2BR在土壤腐殖质中的分布规律
14 C2BR 在土壤腐殖质中的分布规律见图 6。在整个培养试验过程中 ,7 种土壤中的14 C2BR
分布在富啡酸、胡敏素和胡敏酸三者中的相对百分比为富啡酸 > 胡敏素 µ胡敏酸。
14 C2BR 分布在富啡酸中的相对百分比 ,培养初期最大 ,但随着培养时间的延长其相对百分
比有所下降及涨落 ;14 C2BR 分布在胡敏素中的相对百分比 ,在培养最初的 20d 内增加较快 ,随
后相对百分比变化较小 ,而14 C2BR 分布在胡敏酸中的相对百分比 ,在整个试验期间 ,平均仅为
25 核　农　学　报 17 卷
2 %左右 ,且随时间变化不大。结果表明 ,在14 C2绿磺隆 BR 的形成过程中所起作用富啡酸 > 胡
敏素 > 而胡敏酸。
一般认为 ,富啡酸和胡敏素表面带有大量的芳环、羧基、羰基和羟基等 ,可能与14 C2绿磺隆
和Π或降解物形成疏水作用、偶极作用、离子交换作用及氢键等。因此 ,14 C2绿磺隆和Π或降解物
易与富啡酸和胡敏素形成14 C2BR ,至于胡敏酸中14 C2BR 含量较少的原因 ,有待于进一步探讨。
图 5 　土壤 pH对14 C2绿磺隆结合残留的影响
Fig. 5 　Effect of soil pH on 14 C2BR of
14 C2chlorsulfuron in soil 图 6 　培养 90d 的土壤中14 C2BR 在富啡酸、胡敏素、胡敏酸中的分布Fig. 6 　The relative ratio of 14 C2BR
distributed respectively in fulvic acid ,humin and
humic acid at 90 days of the incubation
3 　结 　论
11 14 C2绿磺隆在土壤中的14 C2BR 含量与土壤 pH呈显著正相关 ,与土壤粘粒和有机质含量
呈显著负相关 ,即在有机质和粘粒含量低的碱性土壤中 ,14 C2ER 的总量较高。14 C2ER 中的绿磺
隆母体化合物的消减满足一级反应动力学方程 ,其在 soil1～7 中的半减期为 1310～13313d。
pH是影响绿磺隆降解的主要因子。此外 ,母体化合物的放射性在总14 C2ER 中所占的比例
较小。
21 14 C2绿磺隆在 7 种土壤中的14 C2BR 含量 ,在培养 20d 内 ,均随培养时间的增加而快速增
加 ,但培养 20d 后 ,14 C2BR 含量随时间的变化量较小。在整个试验过程中 ,14 C2绿磺隆在 7 种土
壤中的14 C2BR 含量 ,依次为 soil1 > soil2、5 和 soil6 > soil3 > soil7 > soil4。除碱性土壤 (soil4)外 ,其
它 6 种土壤中的14 C2BR 含量较高。soil1～7 中的14 C2BR 的最大值 ,分别约占引入量的 5315 %、
4019 %、3718 %、1614 %、4215 %、4110 %和 3113 %。
31 14 C2绿磺隆在 7 种土壤中的14 C2BR 含量 ,与土壤 pH 呈显著负相关 ,并且与土壤粘粒含
量呈显著正相关 ,即酸性和粘粒含量高的土壤易形成 BR。土壤 pH 是14 C2绿磺隆在土壤中形
成 BR 的主要影响因子。
41 在培养试验过程中 ,14 C2绿磺隆在 7 种不同类型土壤中的14 C2BR ,主要分布在富啡酸和胡
敏素中 ,并且分布在前者中的相对百分比大于后者 ;而14 C2BR 分布在胡敏酸中的相对百分比 ,仅
35　1 期 14C2绿磺隆在土壤中的可提态残留、结合残留和矿化研究
约为 2 %。因此 ,土壤中14 C2绿磺隆BR 的形成过程中 ,富啡酸的作用 >胡敏素 µ胡敏酸。
51 在整个培养试验过程中 ,14 C2绿磺隆在土壤中不易通过三嗪杂环开环途径而矿化成
14 CO2 。
参考文献 :
[ 1 ] 　Levitt G,Ploeg HL ,Weigel RC ,Fitzgerald DJ . 22chloro2N2[42methoxy262methyl21 ,3 ,52triazine222yl ]amino carbonyl benzenesulfona2
mide ,a new herbicide.J Agric Food Chem. 29 :415～424
[ 2 ] 　Brown HM. Mode of action ,crop selectivity ,and soil relations of sulfonylurea herbicides ,Pesticide Science ,1990 ,29 :263～281
[ 3 ] 　Beyer EM ,Duffy MJ ,Hay JV , Schlueter DD. Sulfonylureas. In Herbicides :Chemistry ,degradation and mode of action ,ed Kearney P C
et al ,Mareel Dekker Inc. New York ,Vol . 3 ,1988 ,117～189
[ 4 ] 　Ray ,TB. Site of action of chlorsulfuron :inhibition of valine and isoleucine biosynthesis in plants. Plant Physiol . 1984 ,75 :827～831
[ 5 ] 　Sweetser P B ,Schow G S ,Hutchison J M. Metabolism of chlorsulfuron by plants :biological basis for selectivity of a new herbicide for
cereals. Pestic Biochem Physiol . 1982 ,17 :18～23
[ 6 ] 　Blair AM ,Martin TD. A review of the activity ,fate and mode of action of sulfonylurea herbicides. Pestic Sci . 1988 ,22 :195～219
[ 7 ] 　Sabadie J . Réactivitéde I’herbicide chlorsulfuron ; synthése et structure de ses produits de dégradation. Weed Res ,1992 ,32 :137～
142
[ 8 ] 　Strek HJ . Fate of chlorsulfuron in the environment . 1.Laboratory evaluations. Pestic Sci ,1998 ,53 (1) :28～51
[ 9 ] 　Strek HJ . Fate of chlorsulfuron in the envionrmnt . 2. Field evaluations. Pestic Sci ,1998 ,53 (1) :52～70
[10 ] 　Hemmamda S ,Calmon M ,Calmon JP. Kinetics and hydrolysis mechanism of chlorsulfuron and metsurlfuronmethyl . Pesticide Science ,
1994 ,40 (1) :71～76
[11 ] 　Joshi MM ,Brown HM ,Romesser JA. Degradation of chlorsulfuron by soil microorganisms. Weed Sci ,1985 ,33 :888～893
[12 ] 　Alister M. A review of the activity fate and mode of action sulfonylurea herbicied. Pestic Sci . 1988 ,22 :195～219
[13 ] 　Thirunarayanan K,Zimdahl R L ,Smika D E. Chlorsulfuron adsorption and degradation in soil . Weed Sci . 1985 ,33 :558～563
[14 ] 　Walker A ,Welch SJ . The relative movement and persistence in soil of chlorsulfuron ,metsulfuron2methyl and triasulfuron. Weed Res ,
1989 ,29 :375～383
[15 ] 　Walker A ,Cotterill EG,Welch SJ . Adsorption and degradation of chlorsulfuron and metsulfuron2methyl in soils from different depths.
Weed Res. 1989 ,29 :281～287
[16 ] 　Waker A ,Brown PA. Measurement and prediction of chlorsulfuron persistence in soil . Bull Environ Contam Toxicol . ,1983 ,30 :365～
372
[17 ] 　Mersie W ,Foy CL. Adsorption ,desorption ,and mobility of chlorsulfuron in soils. J Agric Food Chem. 1986 ,34 :89～92
[18 ] 　Fredrickson DR ,Shea PJ . Effect on soil pH on degradation ,movement ,and plant uptake of chlorsuluron. Weed Sci . 34 :328～332
[19 ] 　Moyer JR ,Bergen P ,Kozub GC. Chlorsulfuron persistence and response of legumes in an alkaline soil . J Enviro Sci health B ,1989 ,
24 :37～56
[20 ] 　Moyer SR ,Esau R , Kozub GC ,Chlorsulfuron persistence and response of nine rotational crop in alkaline soils of Southern Alberta.
Weed Tech ,1990 ,4 (3) :543～548
[21 ] 　陈祖义 ,程薇 ,成冰. 14C2绿磺隆的土壤结合残留及其有效性. 南京农业大学学报 ,1996 ,19 (2) :78～83
[22 ] 　Gevao B ,Semple KT ,Jones KC. Bound pesticide residues in soils :a review. Environ Pollution. 2000 ,108 :3～14
[23 ] 　叶庆富 ,土壤中磺酰脲类除草剂结合残留的形成、组成及其对植物药害的分子机理 ,浙江大学博士学位论文 ,2000 ,89
～106
[24 ] 　孙锦荷 ,郭江峰 ,等. 结合态14C2绿磺隆和Π或其降解物的释放与释出物的组成研究 ,核农学报 ,2000 ,14 (5) :295～300
45 核　农　学　报 17 卷
STUDIES ON 14 C2EXTRACTABLE RESIDUE,14 C2BOUND RESIDUE AND
MINERALIZATION OF 14 C2LABELED CHLORSULFURON IN SOILS
YE Qing2fu1 　QI Wen2yuan2 　WU Jian2min3 　SUN Jun2he1
(1. Institute of Nuclear2Agricultural Science ,2 Irradiation Center , Shanghai Academy of Agricultural Sciences ,
Shanghai ,210006 ;3 Chemistry Department , Zhejiang University , Hangzhou Zhejiang prov. 　310029)
ABSTRACT: The purpose of the present study was to investigate 14 C2extractable residue
( 14 C2ER) ,14 C2bound residue( 14 C2BR) and mineralization of 14 C2labeled chlorsulfuron in soils by
using isotope technique. The main factors affecting 14 C2BR formation and the distribution pattern
of 14 C2BR in humus were also discussed in details. The results were as follows :( 1) The 14 C2ER
content of 14 C2chlorsulfuron in seven kinds of soil was positively related to siol pH and negatively
related to clay content and organic matter content signif icantly. Moreover , the decrease rate of 14
C2chlorsulfuron parent compound derived from 14 C2ER in soils followed the first order rate reac2
tion ,the half2life in Soil1～Soil7 were 1310 ,1311 ,1717 ,13313 ,2118 ,2211 ,3312 days ,respectively.
It was concluded that soil pH was the main factor affecting the degradation of 14 C2chlorsulfuron.
( 2) The 14 C2BR content of 14 C2chlorsulfuron in soils increased sharply with the incubation time
during the initial 20 days , then changed slowly with time. However , 14 C2BR content during the
whole incubation depended on soil types. The order of 14 C2BR content followed Soil1 > Soil2 , Soil5
and Soil6 > Soil3 > Soil7 > Soil4. The maximum values of 14 C2BR content of 14 C2chlorsulfuron in
Soil1 ～ Soil7 were 5313 %, 4019 %, 3718 %, 1614 %, 4215 %, 4110 % and 3113 % of applied
amount , In addition ,the 14 C2BR content of 14 C2chlorsulfuron in soils was negatively related to soil
pH signif icantly ,and positively related to the clay content. The soil pH was found to be the main
factor affecting BR formation of 14 C2chlorsulfuron among the basic properties of soil . ( 3) During
the whole periods of the inculbation ,the 14 C2BR of 14 C2chlorsulfuron in soils was mainly distribtu2
ed in fulvic acid and humin. The relative percent of 14 C2BR in fulvic acid was higher than in hu2
min. While the relative percentage of the 14 C2BR in humic acid only account for 2 %. It was sug2
gested that fulvic acid played an improtant role during the process of BR formation of 14 C2chlor2
sulfuron. ( 4) During incubation for 90 days ,about 4 %～5 % of 14 C2chlorsulfuron was degraded
through opening 14 C2triazine ring and then mineralized to 142CO2 in Soil2 ,3 ,5 and 4 ,and about
7 %～9 % of 14 C2chlorsulfuron was mineralized to 14 C2CO2 in Soil1 ,6 and 7. The results demon2
strated that 14 C2chlorsulfuron was diff icult to be mineralized to 14 CO2 in soils. The results also in2
dicated that the whole trend of mineralization of 14 C2chlorsulfuron to 14 CO2 was not signif icantly
different among in Soil2 ,3 and 5 ,and among in Soil1 ,6 and 7.
Key words :14 C2chlorsulfuron ; extractable residue ;bound residur ;distribution ;soil
55Acta Agriculturae Nucleatae Sinica
2003 ,17 (1) :46～55