全 文 ：植物营养与肥料学报 ２０１５，２１（３）：６２４－６３１ ｄｏｉ牶１０１１６７４／ｚｗｙｆ．２０１５０３０９
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｌａｎｔＮｕｔｒｉｔｉｏｎａｎｄＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒ ｈｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｌａｎｔｎｕｔｒｉｆｅｒｔ．ｏｒｇ
收稿日期：２０１４－０２－２４ 接受日期：２０１４－１０－２４ 网络出版日期：２０１５－０２－１３
基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（３１０００９３８）；山东省教育厅项目（２０１３ＧＺＸ２０１０９）资助。
作者简介：张坤（１９７８—），男，山东肥城人，博士研究生，讲师，主要从事可生物降解材料在农业领域的应用。Ｅｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｋ＠ｓｄａｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
通信作者 Ｅｍａｉｌ：ｊｉａｘｕ＠ｓｄａｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；ｍｉｎｚｈａｎｇ２００２＠１６３ｃｏｍ
ＰＰＣ／ＰＢＳ包膜尿素膜材料降解特征
张 坤１，徐 静１，张 民２
（１山东农业大学化学与材料科学学院，山东泰安 ２７１０１８；２山东农业大学资源与环境科学学院，山东泰安 ２７１０１８）
摘要：【目的】生物可降解树脂包膜材料用于生产控释肥，以防止传统聚烯烃类树脂包膜材料对土壤造成的潜在危
害。研究不同膜材、在不同类型土壤中的降解速度，可以为提高包膜肥料的施用效果和土壤生态环境效应提供技
术支持。【方法】本文以聚碳酸亚丙酯（ＰＰＣ）与聚丁二酸丁二醇酯（ＰＢＳ）两种可生物降解树脂（质量比７∶５）作为
尿素包膜材料进行田间土埋试验。用红外光谱、热失重和扫描电镜测定方法测定ＰＰＣ／ＰＢＳ包膜尿素膜材料试样在
降解过程中质量损失百分率，对样品降解前后的结构和表面形貌变化进行表征，分析膜材料在土壤中的降解特征。
【结果】１）红外光谱分析表明，随着土埋时间的延长，在３４８０ｃｍ－１处的－ＯＨ单峰吸收强度先增加后消失，１８４９
１５４３ｃｍ－１处羰基吸收峰强度明显增加，在２３６３ｃｍ－１和２３３１ｃｍ－１处出现－Ｃ＝Ｃ＝Ｃ和－Ｃ＝Ｃ＝Ｏ等累积双键的
不对称伸缩振动吸收峰，说明膜材料链结构经历了先断链、后氧化的过程，且膜材料在降解过程中形成了新物质，
降解方式是以树脂结构中任意酯键部位切断的方式为主；２）热失重分析表明，膜材料中ＰＰＣ树脂在土壤中先行降
解，膜材料中随着ＰＰＣ结构含量的减少，ＰＢＳ越来越多的发挥其抑制ＰＰＣ分解的热稳定作用，表现为膜材料的热分
解温度移向高温；３）扫描电镜观察发现，初始状态下的包膜尿素的表面致密均一，没有孔洞，随着埋土时间延长，
膜材料表面先行降解，膜的表面为由光滑变粗糙，出现孔洞，随时间延长降解程度增加，表面和内部都变得疏松，孔
洞逐渐长大并且同时向周围延伸并与其它孔洞贯穿，孔洞增大到２０μｍ左右，膜的厚度变薄，仅为４０ ５０μｍ，但
包膜仍然保持原有的轮廓，说明膜材料在土壤中可以降解，但会延续一定的时间；４）膜材料的土埋降解试验表明，
初期降解速度较慢，随着时间的延长，试样生物降解度逐渐增加，在第五个月达到５％失重，之后失重速率明显增
快，显示出良好的降解性，到１０月份已达到７８％的失重率。土壤中的膜材料在１２个月内可以被完全降解，对环境
友好。【结论】ＰＰＣ／ＰＢＳ包膜尿素膜材料降解特征为：包膜表面先行降解；膜材料中ＰＰＣ树脂在土壤中先行降解；
降解方式以树脂结构中任意酯键部位切断的方式为主；膜材料降解速度以１ ５月份较慢，６ １０月份迅速增快，
１０月份后减慢，一年之内能够完全降解。
关键词：包膜材料；聚碳酸亚丙酯；聚丁二酸丁二醇酯；降解
中图分类号：Ｓ１４５９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－５０５Ｘ（２０１５）０３－０６２４－０８
ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＰＰＣ／ＰＢＳａｓｕｒｅａｃｏａｔｉｎｇｉｎｓｏｉｌ
ＺＨＡＮＧＫｕｎ１，ＸＵＪｉｎｇ１，ＺＨＡＮＧＭｉｎ２
（１ＣｏｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｈａｎｄｏｎｇＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉ’ａｎ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ２７１０１８，Ｃｈｉｎａ；
２ＣｏｌｅｇｅｏｆＲｅｃｏｕｒｓｅｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＳｈａｎｄｏｎｇＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉ’ａｎ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ２７１０１８，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：【Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅｓ】Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｒｅｓｉｎｈａｓｂｅｅｎｕｓｅｄａｓｃｏａｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆｃｏｎｔｒｏｌｅｄ／ｓｌｏｗ
ｒｅｌｅａｓｅｄｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓｉｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｒｅｓｉｎｆｒｏｍｐｏｔｅｎｔｉａｌｄａｍａｇｅｔｏｓｏｉｌ．Ｄｉｆｅｒｅｎｔｃｏａｔｉｎｇ
ｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｄｉｆｅｒｅｎｔｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｉｎｓｏｉｌｓ，ｗｈｉｃｈｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｆｉｎａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｅｆｅｃｔｓｏｆｃｏａｔｅｄ
ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｌｐｒｏｖｉｄｅｄｉｒｅｃｔｌｙ
ｓｕｐｐｏｒｔｆｏｒｔｈｅｃｏｒｅｃｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｏａｔｅｄｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓａｎｄｔｈｅｓａｆｅｔｙｏｆｓｏｉｌｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．【Ｍｅｔｈｏｄｓ】
Ｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＰＰＣ）ａｎｄｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅｓｓｕｃｃｉｎａｔｅ）（ＰＢＳ）
（ｍａｓｓｒａｔｉｏ，ＰＰＣ∶ＰＢＳ＝７∶５）ｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｃｏａｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｕｒｅａｉｎａｂｕｒｉａｌｓｏｉｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｉｎｆｒａｒｅｄ
ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ），ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ａｎｄｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｅｓ（ＴＧＡ）ｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏ
３期 张坤，等：ＰＰＣ／ＰＢＳ包膜尿素膜材料降解特征
ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅＰＰＣ／ＰＢＳｆｉｌｍ．Ｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｉｎ
ｓｏｉｌｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｎｇｅ，ｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｐｏｌｙｍｅｒｆｉｌｍｓｗａｓ
ｓｉｍｕｌａｔｅｄ．【Ｒｅｓｕｌｔｓ】１）ＴｈｅＦＴＩＲａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆ－ＯＨａｒｏｕｎｄ３４８０ｃｍ－１
ｉｎｃｒｅａｓｅｓｆｉｒｓｔｌｙａｎｄｔｈｅｎｄｅｃｒｅａｓｅｓ，ａｎｄｔｈｅｃａｒｂｏｎｙｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅａｋｓａｒｅｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎａｔ１８４９－１５４３ｃｍ－１
ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ．Ｔｈｅａｓｙｍｍｅｔｒｙｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｖｉｂｒａｔｉｏｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅａｋｓｏｆｔｈｅｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｄｏｕｂｌｅｂｏｎｄｓ，－Ｃ＝Ｃ＝Ｃ
ａｎｄ－Ｃ＝Ｃ＝Ｏ，ａｐｐｅａｒａｔ２３６３ａｎｄ２３３１ｃｍ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈａｉｎｏｆｔｈｅｃｏａｔｉｎｇ
ｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｂｒｏｋｅｎｕｐｆｉｒｓｔｌｙａｎｄｔｈｅｎｏｘｉｄｉｚｅｄ，ｆｏｒｍｉｎｇｎｅｗｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｈｅｒａｎｄｏｍｃｌｅａｖａｇｅｏｆｔｈｅｅｓｔｅｒｂｏｎｄｓ
ａｒｅｉｎｉｔｉａｔｅｄｉｎｔｈｅｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｒｅｓｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．２）Ｔｈｅｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｔｈｅｒｍａｌ
ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅｄｅｇｒａｄｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｖｅｓｔｏｈｉｇｈｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅｉｎｉｔｉａｌ，ｗｈｉｃｈ
ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅＰＰＣｒｅｓｉｎｉｎｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｉｓｄｅｇｒａｄｅｄｆｉｒｓｔｌｙｉｎｔｈｅｓｏｉｌａｎｄｔｈｅｎｔｈｅＰＢＳｓｅｃｔｉｏｎｗｉｔｈｌａｒｇｅｒ
ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｐｌａｙｓｍｏｒｅｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙｅｆｅｃｔｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＰＰＣ．３）ＴｈｅＳＥＭａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔ
ｔｈｅＰＰＣ／ＰＢＳｆｉｌｍｉｓｆｏｕｎｄｓｕｉｔａｂｌｅｔｏｔｈｅｒｕｇｇｅｄｓｕｒｆａｃｅｏｆｕｒｅａａｎｄｃｏｍｂｉｎｅｄｔｉｇｈｔｌｙｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｕｒｅａ．Ｔｈｅ
ｉｎｉｔｉａｌｓｕｒｆａｃｅｉｓｓｍｏｏｔｈｗｉｔｈｕｎｉｆｏｒｍｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｎｏｈｏｌｅｓｏｎｉｔ．Ａｓｔｈｅｂｕｒｉｅｄｔｉｍｅｅｌｏｎｇａｔｅｄ，ｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅ
ｓｕｒｆａｃｅｂｅｃｏｍｅｓｒｏｕｇｈａｎｄａｆｅｗｏｆｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓｏｆ３－５μｍａｐｐｅａｒｓ．Ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｔｈｅ
ｍｅｍｂｒａｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｂｅｃｏｍｅｓｌｏｏｓｅ，ａｎｄｔｈｅｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓｇｒａｄｕａｌｙｇｒｏｗｕｐｉｎｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｓｕｒｆａｃｅａｎｄｔｈｅｎｅｘｔｅｎｄ
ｉｎｔｏｔｈｅｓｕｒｏｕｎｄｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅｐｏｒｅｓｉｚｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｏａｂｏｕｔ２０μｍａｎｄｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｔｈｅｆｉｌｍｉｓｔｈｉｎｎｅｄｔｏ４０
－５０μｍ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅＰＰＣ／ＰＢＳｃｏａｔｉｎｇｓｔｉｌｋｅｅｐｓｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌｆｒａｍｅ，ｗｈｉｃｈｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ
ｏｆｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｍａｔｅｒｉａｌｎｅｅｄｓａｃｅｒｔａｉｎｔｉｍｅ．４）Ｔｈｅｔｅｓｔｅｄｄｅｇｒａｄａｂｌｅｆｉｌｍｓｈａｖｅｇｏｏｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｉｅｓ
ｗｉｔｈａｌｏｗｉｎｉｔｉａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅ．Ａｓｔｈｅｂｕｒｉｅｄｔｉｍｅｅｘｔｅｎｓｉｏｎ，ｔｈｅｓａｍｐｌｅｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｓｉｎｃｒｅａｓｅ
ｇｒａｄｕａｌｙ，ａｂｏｕｔ５％ ｏｆｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｉｓｆｏｕｎｄｗｉｔｈｉｎｆｉｖｅｍｏｎｔｈｓ，ａｆｔｅｒｔｈａｔ，ｔｈｅｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｒａｔｅｉｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ
ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄａｎｄｒｅａｃｈｅｓｔｏ７８％ ｉｎＯｃｔｏｂｅｒ，ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｗｉｔｈｉｎ１２ｍｏｎｔｈｓ．【Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ】Ｔｈｅ
ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＰＰＣ／ＰＢＳａｓｕｒｅａｃｏａｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｉｎｓｏｉｌｉｓｉｎｉｔｉａｔｅｄｏｎｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｓｕｒｆａｃｅｃａｕｓｅｄｂｙｔｈｅ
ｃｌｅａｖａｇｅｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｆｉｌｍ，ｔｈｅｎｆｏｌｏｗｅｄｂｙｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｓｔｅｒｂｏｎｄｓａｔｒａｎｄｏｍ．Ｔｈｅ
ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｓｏｆｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｓｌｏｗｗｉｔｈｉｎｔｈｅｆｉｒｓｔｆｉｖｅｍｏｎｔｈｓ，ｔｈｅｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｄｒａｍａｔｉｃａｌｙｗｉｔｈｉｎ
ｔｈｅｆｏｌｏｗｉｎｇｆｉｖｅｍｏｎｔｈｓ，ａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄｅｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｉｎ１２ｍｏｎｔｈｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ牶ｃｏａｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ牷ＰＰＣ牷ＰＢＳ牷ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
利用不同包膜材料成膜孔径的大小、化学或生
物分解特点来控制尿素溶解与养分释放速度，是延
长肥效期，提高氮素利用率的有效措施之一。为了
减少因普通树脂包膜所带来的潜在白色污染，研制
生物可降解树脂包膜控释肥，已经成为世界上控释
肥领域研究的热点［１－５］。在土壤中，包膜材料的降
解速度与特征直接关系到包膜肥料的施用性能、作
用效果和土壤生态环境效应，不同膜材、在不同类型
土壤中的降解速度不同，对包膜肥料的应用性能影
响较大［６－８］。
ＰＰＣ与ＰＢＳ树脂均属于可降解材料，在堆肥情
况下可自行降解，最终完全降解为二氧化碳和
水［９－１０］。但是包膜肥料是在种植土壤中施用，其残
膜若在土壤中降解太慢，长期施用也会造成土壤污
染或影响土壤团粒结构［６］。本课题组前期曾经研
究了两种生物可降解包膜材料的适宜比例［１１］，本
研究以ＰＰＣ／ＰＢＳ包膜控释肥料为应用模型，采用失
重率法、红外光谱法、热失重法及显微观察法研究了
ＰＰＣ／ＰＢＳ复配膜材料在土壤中的降解规律和特征，
为其作为肥料控释膜材料提供参考数据。
１ 材料与方法
１１ 材料和设备参数
ＰＰＣ和 ＰＢＳ分别由河南天冠集团和山东汇盈
集团生产，大颗粒尿素（粒径３ ５ｍｍ）由兰化集团
生产；ＰＰＣ／ＰＢＳ（质量比为７∶５）包膜尿素在山东农
业大学土肥资源高效利用国家工程实验室制备，包
膜厚度 ７０ ８０μｍ，ＰＰＣ／ＰＢＳ复配膜（厚度约 ７０
μｍ），制备方法与制得肥料、薄膜特征见参考文献
［１１］。
傅里叶变换红外光谱仪（美国 Ｎｉｃｏｌｅｔ公司，
Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０），波数范围４０００ ４００ｃｍ－１，分辨率为
４ｃｍ－１，树脂样品采用溶液薄膜法测试，膜材料样品
采用ＫＢｒ压片法测试。
５２６
植 物 营 养 与 肥 料 学 报 ２１卷
热重分析仪（日本岛津，ＤＴＧ６０），升温范围３０
６００℃，升温速率２０℃／ｍｉｎ，氮气保护。
扫描电子显微镜（日本电子，ＪＳＭ６３８０ＬＶ），包
膜材料断面和表面分别喷金处理，加速电压４０ｋＶ，
放大２０００倍。
１２ 试验地点和方法
试验地点为山东农业大学科技创新园试验基地
（北纬３６°０９′，东经１１７°０９′），该区海拔高度１２５ｍ，
属温带半湿润大陆性季风气候区，年平均气温
１２８℃，气温变幅为 －６９℃ ３７５℃，无霜期
１８６６天。年平均降水量６００ ７００ｍｍ，降水分布
不均，春季干旱严重，夏季降水集中，占年降水量的
６５％，冬季最少，仅占３６％。年均相对湿度６５％。
该试验地土壤类型为普通简育湿润淋溶土，质地为
粉砂壤。土壤基本理化性质为 ｐＨ值７６３、有机质
含量８７３ｇ／ｋｇ、全氮０８９ｇ／ｋｇ、有效磷３６１７ｍｇ、
速效钾６７５５ｍｇ／ｋｇ。
称取１６ｇ包膜的尿素肥料，每个样品２ｇ左右，
均用０１５ｍｍ孔径纱网包裹防止漏出。于２０１３年
１月１日一次性埋入６ｃｍ深度的土壤中（未种植作
物），每月 １日取出一个样品，计算肥料养分释放
量。将肥料捣碎，用蒸馏水洗去膜内尿素，将膜放在
滤纸上阴干待测。采用 ＦＴＩＲ、ＴＧ、ＳＥＭ等分析方法
检测包膜肥料的膜材料降解特征。
设１２个月为降解的最长周期，以膜材料在普通
种植土壤中的质量损失率为评价其在土壤中降解性
的重要指标之一。将 ＰＰＣ／ＰＢＳ树脂（质量比７∶５）
复配溶液铺膜，厚度约７０μｍ，剪成大小为６ｃｍ×６
ｃｍ的１２个正方形薄片，精确称量每一样品材料的
重量、厚度，用０１５ｍｍ孔径纱网包裹每一片材料，
埋入６ｃｍ深度的土壤中，每月取一个样品，蒸馏水
洗净，烘干至恒重，称量，计算膜材料重量减少量。
膜化合物分子结构和化学组成采用红外光谱
（ＦＴＩＲ）分析方法［６］；将纯 ＰＰＣ和 ＰＢＳ树脂以及所
得包膜肥料的膜层洗净烘干后，利用热重分析法研
究膜材料土埋前后的热稳定性变化［１２］；采用扫描电
镜（ＳＥＭ）对降解前后膜表面和包膜肥料壁材的断
面进行形貌分析［１３］。
２ 结果与分析
２１ 包膜肥料在土壤中的降解
２１１ＦＴＩＲ分析结果 图１为纯 ＰＰＣ和 ＰＢＳ树脂
的 ＦＴＩＲ谱图，两种树脂的吸收峰均主要分布在
３５０１ ３３９０、３０２７ ２７８０、１８４９ １５４３、１５４３ ５５４
ｃｍ－１之间。相应基团的 ＦＴＩＲ特征吸收峰十分明
显，３５０１ ３３９０ｃｍ－１为两种树脂中－ＯＨ键的对称
伸缩振动，表明两种树脂均为羟基封端；３０２７
２７８０ｃｍ－１为甲基和亚甲基的－Ｃ－Ｈ反对称伸缩振
动和对称伸缩振动吸收，峰型较宽，表明有 ＣＨ３和
ＣＨ２存在；其中 ＰＰＣ树脂在２３６６ｃｍ
－１强度较小的
特征峰为－ＣＨ３伸缩振动吸收峰，Ｃ＝Ｏ伸缩振动
和Ｃ－Ｏ伸缩振动吸收峰分别出现在１７２３ｃｍ－１和
１２７３ｃｍ－１处。ＰＢＳ树脂的主要特征吸收峰出现在
１７１０ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ伸缩振动）和１１５７ｃｍ－１（Ｃ－Ｏ伸
缩振动）处。
图１ ＰＰＣ与ＰＢＳ树脂红外谱图
Ｆｉｇ．１ ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＰＣａｎｄＰＢＳｒｅｓｉｎｓ
将包膜肥料在土壤中掩埋１、２、３个月后取出进
行ＦＴＩＲ测试分析，图２为不同土埋时间下膜材料的
红外光谱图。由于混合物的红外光谱是每个纯成分
的加和，所以包膜材料的红外吸收峰出现上述四个
同样的波段。从图２Ａ中可以，随着土埋时间的延
长在３４８０ｃｍ－１处的 －ＯＨ单峰吸收强度先增加后
消失，说明膜材料链结构经历了先断链、后氧化的过
程。土埋一个月后，在２３６３ｃｍ－１和２３３１ｃｍ－１处出
现吸收峰，为－Ｃ＝Ｃ＝Ｃ和－Ｃ＝Ｃ＝Ｏ等累积双键
的不对称伸缩振动，说明膜材料发生降解形成了新
物质，且该峰的强度随着土埋时间的增长而增加。
由于聚合物分子链中的亚甲基吸收峰强度不会随主
链降解而产生变化，只有主链断裂后端基氧化为羰
基，其吸收峰强度才会随着主链的断裂而减弱。如
果聚合物分子的降解是从分子链中随机断裂，则分
子端基很快会被氧化，羰基相对数目增加，３０２７
２７８０ｃｍ－１处亚甲基吸收峰强度与 １８４９ １５４３
ｃｍ－１羰基吸收峰强度的比值会呈逐步降低的趋势。
从膜材料亚甲基与羰基的吸收峰强度对比数据来
６２６
３期 张坤，等：ＰＰＣ／ＰＢＳ包膜尿素膜材料降解特征
看，与它的原始值１∶５相比，其比值在１ ３个月的
降解周期内呈现出不断降低的趋势，到３个月时为
１∶７。因此仅从红外光谱的数据来看，膜材料的降
解方式可能是以树脂结构中任意酯键部位切断的方
式为主，详细的降解机理研究还需进一步分析。
图２ 不同土埋时间下ＰＰＣ／ＰＢＳ包膜尿素膜ＦＴＩＲ谱图
Ｆｉｇ．２ ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｅｇｒａｄｅｄｃｏａｔｉｎｇｓａｆｔｅｒｂｕｒｉｅｄｆｏｒｄｉｆｅｒｅｎｔｍｏｎｔｈｓ
［注（Ｎｏｔｅ）：Ａ—降解１、２、３个月后 Ａｆｔｅｒｏｎｅ，ｔｗｏ，ａｎｄｔｈｒｅｅｍｏｎｔｈｓ；Ｂ—降解３个月后放大图 Ｅｎｌａｒｇｅｄｄｒａｗｉｎｇａｆｔｅｒｔｈｒｅｅｍｏｎｔｈｓ．］
２１２热重分析 图３列出了纯 ＰＰＣ和 ＰＢＳ树脂
的热重图。从图３中可以看出，其中 ＰＰＣ的初始分
解温度在２００ ３００℃之间，而纯 ＰＢＳ的热分解温
度介于３５０ ４００℃之间，ＰＢＳ的热稳定性要远远高
于纯ＰＰＣ。
图３ ＰＰＣ与ＰＢＳ树脂的热失重图
Ｆｉｇ．３ ＴｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｃｕｒｖｅｓｆｏｒＰＰＣ
ａｎｄＰＢＳｒｅｓｉｎｓ
图４所示为 ＰＰＣ∶ＰＢＳ为７∶５包膜尿素在土埋
１ ３个月后的热重图。图４Ａ中的热重曲线表明
包膜尿素膜在３０ ６００℃存在两个明显的热失重台
阶，初期热分解温度都在２００ ３００℃之间，２５０
３４５℃为ＰＰＣ失重，３４５ ４５０℃为 ＰＢＳ失重。由于
图４Ａ中２００ ４００℃之间很难区分处理前后曲线
的变化，将该段曲线放大得到图４Ｂ。从图中可见，
随着肥料施入土壤中的时间延长，膜材料的两段热
分解温度均向高温移动，尤其以第一段 ＰＰＣ树脂热
降解区间明显。其中 Ｔ－１０％的失重温度分别为
２９２℃（１个月）、２９５℃（２个月）和３０１℃（３个月），
降解３个月后，膜材料的热分解温度提高了 ９℃。
周庆海等［９］报道ＰＰＣ与ＰＢＳ复合后，随着ＰＢＳ含量
的增加，复合材料的热分解温度较纯 ＰＰＣ明显提
高。因此，包膜尿素膜在土壤中的降解应首先发生
在ＰＰＣ结构中，膜材料中随着 ＰＰＣ结构含量的减
少，ＰＢＳ越来越多的发挥其抑制 ＰＰＣ分解的热稳定
作用。
２１３ ＳＥＭ分析 图５和图６为包膜肥料在土壤
中降解前后的膜表面和断面 ＳＥＭ电镜图。从图５
中可以看出，初始状态下的包膜尿素的表面致密均
一，没有孔洞。在土壤中土埋一个月后，表面开始呈
现少量针孔状微小孔洞，尺寸大约在２ ３μｍ左
右，而体相内仍然较为致密（图 ６），没有明显的变
化。这种孔洞的产生是由于膜表面接触土壤的部分
先行发生了降解。当土埋时间增长到２个月时，膜
的表面为由光滑变粗糙，出现类似分层现象，同时体
相内的微小孔洞增多，出现了大量直径为 ３ ５
μｍ，深度为１ ２μｍ的孔洞。结合上述红外光谱
分析和热失重分析结果，这种孔洞的产生一方面是
由于ＰＰＣ的部分链段发生降解，造成骨架开裂，另
７２６
植 物 营 养 与 肥 料 学 报 ２１卷
图４ ＰＰＣ／ＰＢＳ包膜尿素膜热失重图
Ｆｉｇ．４ ＴｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｃｕｒｖｅｓｏｆＰＰＣ／ＰＢＳｃｏａｔｉｎｇｓｂｕｒｒｉｅｄｉｎｓｏｉｌ
［注（Ｎｏｔｅ）：Ａ—降解１、２、３个月后 Ａｆｔｅｒｏｎｅ，ｔｗｏ，ａｎｄｔｈｒｅｅｍｏｎｔｈｓ；Ｂ—局部放大图 Ｐａｒｔｉａｌｅｎｌａｒｇｅｄｄｅｔａｉｌ．］
图５ 埋入土壤之初和１、２、３个月后包膜表面ＳＥＭ电镜图
Ｆｉｇ．５ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓｏｆｃｏａｔｉｎｇｓｕｒｆａｃｅａｔｉｎｉｔｉａｌ，ｏｎｅ，ｔｗｏａｎｄｔｈｒｅｅｍｏｎｔｈｓｌａｔｅｒａｆｔｅｒｂｕｒｉｅｄ
一方面降解所产生的一些小分子从包膜骨架中逸出
的结果。随着包膜时间的进一步延长，３个月后，膜
的表面分层更加明显，表面和内部都变得较为疏松，
孔洞逐渐长大并且同时向周围延伸并与其它孔洞贯
穿，孔洞增大到２０μｍ左右，且膜的厚度变薄了，仅
为４０ ５０μｍ，但包膜仍然保持原有的轮廓，说明
膜材料在土壤中可以降解，但会延续一定的时间。
２２ 树脂材料的降解
由图７可以看出，树脂膜材料在土壤微生物作
用下降解，初期降解速度较慢，随着时间的延长，试
样生物降解度逐渐增加，在第５个月达到５％失重，
之后失重速率明显增快，显示出良好的降解性，说明
内部结构已经遭到破坏，开始大幅度降解，随后降解
速度持续上升，到１０月份已达到７８％的失重率。
８２６
３期 张坤，等：ＰＰＣ／ＰＢＳ包膜尿素膜材料降解特征
图６ 包膜肥料膜降解前后截面ＳＥＭ电镜图
Ｆｉｇ．６ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ（ｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎ）ｏｆｃｏａｔｉｎｇｍｅｍｂｒａｎｅｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｂｕｒｉｅｄｆｏｒｄｉｆｅｒｅｎｔｍｏｎｔｈｓ
图７ ＰＰＣ／ＰＢＳ在土壤中随时间的质量累积损失率
Ｆｉｇ．７ ＣｕｍｕｌａｔｉｖｅｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｒａｔｅｏｆＰＰＣ／ＰＢＳ
ｍｅｍｂｒａｎｅｖｓ．ｂｕｒｒｉｎｇｔｉｍｅｉｎｓｏｉｌ
１０月份后降解开始减缓，据推测估计是因为进入十
月份天气开始干燥，且气温降低，影响微生物对材料
进一步降解。虽然降解速度减慢，但是到１２月份的
时候，由于膜材料破碎程度比较严重，无法将其与土
壤分离取样，所以可将其视为降解完全。因此本研
究选择ＰＰＣ与ＰＢＳ作为尿素包膜壁材，一年内在土
壤中能够完全降解，不会对土壤造成污染。
３ 讨论与结论
全生物降解材料由于能够在自然条件作用下
（生物酶、水、温、光等）自行降解，并最终转化为二
氧化碳和水，环保无污染，逐渐成为了包膜控释肥包
膜材料发展和选择的趋势［５，１４－１５］。而降解材料在
种植土壤中表现出的降解特性直接决定了该类材料
作为包膜层对肥料养分的控释效果［６－８，１６］。
本试验采用 ＰＰＣ、ＰＢＳ两种全生物降解树脂复
配作为尿素包膜层，由于ＰＰＣ和ＰＢＳ均为聚酯型聚
合物，该类聚合物分子结构中的酯键在降解过程中
易在酯酶和脂肪酶作用下发生酶解或水解，分子端
基会被氧化，羰基相对数目增加，通常降解程度越严
重，羰基生成量就越多。追踪１８４９ １５４３ｃｍ－１处
羰基红外光谱吸收峰变化情况，是测试膜材料降解
过程中分子结构变化的一种简便而有效的方
法［６，１７］。采用红外技术进行定量分析通常借助于
对比吸收峰强度来进行，由于亚甲基吸收峰强度在
聚合物分子主链降解过程中不会发生变化［１８］，因此
采用亚甲基吸收峰强度与羰基吸收峰强度的比值来
表征羰基含量的变化情况。测试结果表明，其比值
９２６
植 物 营 养 与 肥 料 学 报 ２１卷
由降解初期的１∶５减小为１∶７，羰基在分子结构中
的含量明显增加，说明随着土埋时间的延长，降解程
度逐步增加，另外在３４８０ｃｍ－１处的－ＯＨ单峰吸收
强度先增加后消失，表明膜材料在种植土壤中的降
解方式是以树脂结构中任意酯键部位断裂的方式为
主，链结构经历了先断链、后氧化的过程，这一结果
与前人的研究结果一致［１９］。
热重分析技术自６０年代起在高聚物性质的研
究中开始广泛应用，既可以测定聚合物的热稳定性，
同时也可以分析聚合物共混物的组分和含量。聚合
物中的支链、分子量较小的有机小分子，在等速升温
的过程中会先行分解，而对于结构相对稳定的聚合
物主链则需要在较高温度下才会发生分解。通常采
用比较初始分解温度高低的方法对材料热稳定性进
行评价。本实验中，对降解前后的膜材料进行了氮
气氛围下的热重分析，根据图谱可以发现，土埋一个
月后膜材料的初始分解温度略有增加，降解三个月
后，膜材料的热分解温度提高了９℃。多项研究表
明，多组分复配的降解材料在降解前后，其初始分解
温度出现略微增高或不变的现象。Ｗｅｎｇ等研究发
现［１２］，生物降解树脂ＰＢＡＴ／ＰＬＡ不同配比复合膜材
料在土壤中降解后，部分材料热分解温度略有增加。
周庆海等［９］通过研究生物降解树脂 ＰＰＣ／ＰＢＳ共混
物的热稳定性，发现 ＰＢＳ的引入提高了共混物的热
分解温度，其原因是组分中热稳定相对较高的组分
含量增加，能够抑制热稳定性差的材料的热分解。
本试验结果证明了这一点。因而我们推断在种植土
壤环境下膜材料中热稳定性稍差的 ＰＰＣ树脂先行
降解，且随着降解程度的加深，ＰＢＳ树脂在膜材料中
所占的比重越来越多，同时也发挥了其抑制前者热
降解速率的作用。
扫描电镜能够直观地观察包膜肥料膜材料降解
前后的形貌变化［２０］，试验结果表明，未经土埋的膜
层表面光滑致密，随着土埋时间的延长，接触种植土
壤的膜表面在分解酶和水分的作用下先被侵蚀［１５］，
一个月后表面出现微小孔洞，而膜层体相内和内层
表面则没有明显变化。二个月后，随着降解程度的
进一步加深，膜表面孔洞增多，尺寸变大，局部呈现
层面剥蚀现象，且通过膜断层形貌分析发现，部分孔
洞已深入至膜的体相内。三个月后，膜的表面分层
更加明显，表面和内部都变得较为疏松，孔洞逐渐长
大进而崩裂出现空洞，且膜的厚度明显变薄了。结
合膜材料在土壤中的质量损失率发现，１ ５月份
ＰＰＣ／ＰＢＳ复合膜材料降解呈现缓慢上升趋势，５月
份后降解速率快速上升，直至１０月份后开始减缓，
一年内在种植土壤中能够完全降解，不会对种植土
壤造成污染。
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