全 文 :收稿日期:!""#$"%$&% 接受日期:!""#$"’$!"
作者简介:孙又宁(&’%#—),女,北京人,副研究员,主要从事土壤肥料检验检测研究。()*:"&"$+,’&,+-%,./012*:34564781159 189 84
包膜尿素养分释放特性测定方法的研究
孙又宁,王 旭,余梅玲,保万魁
(中国农业科学院农业资源与农业区划研究所,北京 &""",&)
摘要:分别以水、砂子、热硼酸溶液为介质,研究不同浸提方式对缓 :控释肥养分溶出率的影响及两种缓 :控释肥料
的溶出特征。结果表明,同一种肥料在不同的介质中溶出率趋势无显著差异,以热硼酸溶液为介质,可提高检验速
度,是检验长释放期控 :缓释肥料产品质量的有效方法。
关键词:包膜尿素;缓释特性;测定方法
中图分类号:;&<%=% 文献标识码:> 文章编号:&"",$%"%?(!"",)""$"%,#$"%
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OLC**)M/L)*)15) R)LO2*2S)L5 9 (Q) L)56*O 5QCN)M OQ1O,N2OQ M2RR)L)4O 0)M215,OQ)L) 25 4CO 52D42R2814O M2RR)L)48) 24 OQ) L)*)15)
L1O) CR OQ) 510) R)LO2*2S)L 520T*)5 9 (Q) 0)OQCM OQ1O PCL28 182M P) 65)M 15 *)18Q 0)M21,814 20TLCK) )UT)L20)4O 5T))M,
14M 814 P) 1 )RR)8O2K) 0)156L) 24 M)O)8O24D *C4D/O)L0 ;*CN : VC4OLC**)M/L)*)15) R)LO2*2S)L5 520T*)5 9
4(% 5&)$/:8C1O)M 6L)1;L)*)15) 8Q1L18O)L25O285;M)O)L0241O2C4
发展缓 :控释肥料是可持续农业的需要,已受到
各国农业研究者的重视。缓 :控释肥料的特点是施
用以后逐渐释放养分供农作物吸收利用,还可以大
大减少由于肥料的分解挥发、冲洗流失及硝化和反
硝化作用所造成的养分损失,从而提高肥料的利用
率[&]。
测定养分释放速度的方法,一般有浸泡法和淋
溶法两种。但是,迄今为止,国际上尚无统一的标准
方法来测定评判缓 :控释肥料的养分释放特性[!]。
近年来,国内也开始研究各类缓 :控释肥料养分释放
的测定方法和评价标准[-]。由于起步较晚,还没有
统一的看法。目前国内外常用的方法有水浸法[<]、
土培法[%]、模拟土壤法[+$#]和渗透法[,]等等。不同
研究者和肥料制造商所采用的肥水比、浸提方式和
温度差异较大[’$&"],影响了对此类肥料产品科学、公
正的评价。本试验采用 ! 种包膜控 :缓释肥料—包
膜尿素为材料,研究不同浸提剂、不同浸提方式、温
度对控 :缓释肥溶出率的影响,旨在为确定控 :缓释
肥养分控释性能的检验及评价方法提供依据。
6 材料与方法
供试肥料为北京首创公司生产的包膜尿素 &
(V@$&,释放期为 +" M)和包膜尿素 !(V@$!,释放期
为 ’" M)。
676 水浸提法
采用国际常用的肥水比 & W !",温度 !%X,进行
连续浸提和每日更换浸提液 !种浸提试验。
&=&=& 连续浸提 称取 !<份 % D(精确至 "=""& D)
供试肥料,分别放入 !%" 0Y三角瓶中,准确加入 &""
0Y水,轻轻晃动,尽量使肥料不漂浮于水面。将三
角瓶置于 !%X恒温培养箱中,分别于 &、!、-、<、,、
&,、!%、-’、%"、+"、#"、’" M每次取出 !份,用全自动定
氮仪测定溶液中总氮含量,换算出溶出率和平均值。
&=&=! 每日更换浸提液 每个样品称取 ! 份 % D
植物营养与肥料学报 !"",,&<(-):%,# $ %’&
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
Z*14O A6OL2O2C4 14M [)LO2*2S)L ;82)48)
(精确至 !"!!# $)置于 %&! ’(三角瓶中,准确加入
#!! ’( 水,轻轻晃动,尽量使肥料不漂浮于水面。
放入 %&)恒温培养箱,每隔 %* +取出样品,过滤,用
全自动定氮仪测定滤液中总氮含量,换算出溶出率
和平均值。将剩余肥料再放入三角瓶中,加入 #!!
’(水,步骤同前,直至肥料溶出率达到 ,!-。
!"# 砂柱淋洗法
称取 %!! $过 # ’’筛的细砂置于直径为 & .’,
高为 *! .’ 底部布有砂芯及控制速度的活塞的淋洗
柱中,砂子中层均匀混入 #! $(精确至 !"!!# $)供试
肥料。先加少量水使砂土水分接近饱和,然后加水
%!! ’(,淋洗柱下方用 %!! ’(容量瓶在 , +接满淋
出液,(控制流出速度,接近容量瓶刻度时,通过控制
淋溶装置活塞定容),关闭活塞,取出容量瓶,每日重
复上述步骤。以不加肥料的砂柱作为对照。收集的
淋洗液用自动定氮仪测定总氮含量,计算出肥料的
累计溶出率,直至溶出率达到 ,!-。每个样品做 %
次平行测定。
!"$ 硼酸热提取法
每个样品称取 % 份 & $(精确至 !"!!# $)放入
%&! ’(具塞三角瓶中,准确加入 /-的硼酸溶液 #!!
’(,轻轻晃动,尽量使肥料不漂浮于水面。然后加
塞,用密封带密封,放于已升温至 ,!)的恒温烘箱
中,溶液分别在 #、%、*、,、#0、%*、*,、1%、20、#%!、#**+
取出冷却、过滤,用全自动定氮仪测定滤液中氮含
量,换算出溶出率。剩余肥料再放入三角瓶中,准确
加入 /-的硼酸溶液 #!! ’(,按上述步骤操作。反
复进行,直至肥料溶出率达到 ,!-。
# 结果与讨论
#"! 包膜尿素水浸提法的溶出特性
%"#"# 连续浸提法 随着浸提天数的增加,包膜尿
素氮素溶出率呈逐渐升高的趋势。图 #看出,试验
前 %& 3溶出率增幅较大,%& 3后随着溶液中氮浓度
的增加,溶出率增幅趋于平缓,到 0! 3时,两种包膜
尿素溶出率均能达到 ,!-,并基本稳定在这一浓度
水平。此方法测定步骤较少,易操作,可考虑用于释
放期较短的缓 4控释肥料释放特性的测定。
%"#"% 每日更换浸提液法 连续浸提法受溶液浓
度的影响,随着浸提天数的增加,浸提液中氮浓度越
来越高,可能对肥料养分的进一步溶出产生抑制作
用。为考虑这一影响,采用每日更换浸提液的方法。
溶出率结果(图 %)可知,包膜尿素 #(567#)在 *& 3、
包膜尿素 %(567%)在 *! 3氮素溶出率能达到 1&-。
0! 3时 567#氮溶出率达到 ,/"0-,2! 3时 567%氮
溶出率达到 2%"!-。两种肥料用每日更换浸提液
法均比连续浸提法溶出稍快。
图 ! 不同包膜尿素累计溶出率曲线(水浸提法%连续浸提)
&’()! *+,-. /0 ,.1.23. ,24. /0 5’00.,.64 7/24.5 +,.2
(#89,7/64’6+/+3 .:4,274’/6)
图 # 不同包膜尿素累计溶出率曲线
(水浸提法%每日更换浸提液)
&’()# *+,-. /0 ,.1.23. ,24. /0 5’00.,.64 7/24.5 +,.2
(;.<127’6( ’=<,.(6264 .-.,> 52>)
#"# 包膜尿素砂柱淋洗法的溶出特性
为了更好地模拟缓释肥料在土壤中养分释放速
率,考虑到全国各地土壤质地有较大差异,用砂子代
替土壤做了淋洗试验。
%"%"# 淋洗条件的确定 由于砂柱淋洗法的淋洗
时间、用水量、砂与肥的比例等因素直接影响溶出率
的测定,首先对砂柱淋洗法的淋洗条件进行了研究。
以普通尿素为比对,选择不同淋洗条件,对包膜
尿素进行淋洗试验,结果见表 #。
表 #显示,砂柱淋洗法的肥砂比对溶出率检验
结果无显著影响,淋洗速度(体现在淋出体积和淋洗
时间上)对缓 4控释肥料溶出率检验结果的准确性起
重要的作用。当淋洗速度过快时,普通尿素在砂中
,,& 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 #*卷
表 ! 浸提条件对砂柱淋洗中氮溶出率的影响
"#$%& ! ’()&*+,&-. /0-1+.+0- 02 &%34+#.+-5 6+.7 8#-1
样品
!"#$%&
肥砂比
’"()* *+
+&,()%)-&, "./ 0"./
淋洗时间
1%23)"(& ()#&
(4)
流出液体积
5*%2#&
(#6)
接收液中总氮含量
72(,)&.( 8*.(&.(
(9)
砂中总氮释放率
7 ,&%&"0& ,"(& ). 0"./
(9)
溶出率
7 ,&%&"0& ,"(&
(9)
:;<= =>?@ = =@@ @A=B @AB= @ACD
;,&" =>?@ = =@@ =EAFB B?A@
:;<= =>?@ F =@@ @A=G @AH@ @ACG
;,&" =>?@ F =@@ F=AHB HEAF
:;<= =>?@ H =@@ @ABC @AD @AD=
;,&" =>?@ H =@@ H?AGC DCAG
:;<= =>?@ C F@@ @ABC @AD@ @AD=
;,&" =>?@ C F@@ HEA=@ DDAH
:;<= =>F@ C F@@ @ABC @AD@ @AD=
;,&" =>F@ C F@@ HEA@= DDAF
注(7*(&):试样普通尿素(;,&")总氮含量为 HEABC9,包膜尿素(:;<=)总氮含量为 HFA=G9。;,&" 7 8*.(&.( )0 HEABC9 "./ 8*"(&/ 2,&" 7
8*.(&.( )0 HFA=G9 I
的释放率仅有 B?9,而不是 =@@9,这种条件下不能
科学地反映缓 J控释肥料溶出情况,需以普通尿素为
对照进行数据处理。淋洗速度降低到 H 4流出液为
=@@ #6时,普通尿素在砂中释放率达 DD9。由于此
条件下,淋洗速度很慢,约为 @AH #6 J #).,试验过程
难控制一致,平行测定误差较大。因此,采取延长淋
洗时间(C 4),加大淋洗水量的(F@@ #6)方式,可保
证测量精度。
FAFAF 砂柱淋洗溶出特性 试验所得总氮素溶出
率曲线(图 B)表明,砂柱淋洗至 E@/时,氮溶出率均
能达到 G?9左右;D@ /时 :;<=氮溶出率为 CFAH9,
:;
着淋洗天数的增加,氮溶出率趋于平缓。
图 9 不同包膜尿素累计溶出率曲线(砂柱淋洗法)
:+5;9 <3*4& 02 *&%& *#.& 02 1+22&*&-. /0#.&1 3*
(=/7+-5 +- 8#-1)
>?9 常温下包膜尿素不同浸提方式比较
将 :;
液)的方式溶出最快,砂柱淋洗法溶出最慢(图 H)。
检验结果符合溶剂对缓 J控释肥的溶解程度起主要
作用的推断。从溶出率曲线趋势看出,B 种处理无
明显差异,F?K下水浸提法(连续浸提)的方式最简
单易行,可考虑将其作为测定短效缓 J控释肥料的氮
素溶出率的有效方法。
图 @ 包膜尿素 >不同处理方式溶出率曲线比较
:+5;@ <0,)#*+80- 02 *&%& *#.& +- 1+22&*&-. ,&.7018
(<0#.&1 3* A >)
(:1—连续浸提 :*.().2*20 &L(,"8()*.;’MN—每日更换浸提液
’&$%"8).O )#$,&O.".( &3&,P /"P;6!—砂柱淋洗 6&"84).O ). 0"./I)
>?@ 硼酸热提取法
长效缓释肥料养分释放时间较长,使用常温检
验方法不能在短时间内确定产品质量。为缩短检验
DC?B期 孙又宁,等:包膜尿素养分释放特性测定方法的研究
周期,进行了包膜尿素的热浸提研究。热浸提法需
要解决的主要问题是尿素的水解。因高温下尿素水
解,溶液中的氨气将会逸出损失,可能导致溶出率检
验误差。
!"#"$ 浸提温度的确定 分别吸取 %&"& ’(普通
尿素溶液(!"& ) * ()置于 $& 个 !%& ’( 具塞三角瓶
中,加塞,用密封带封住瓶口。将三角瓶分别放入
#&、+&、,&、-&、$&&.的恒温水浴中保温 , /,取出冷
却,用全自动定氮仪检验三角瓶内溶液总氮含量,以
未加热的尿素溶液为对照,计算不同温度尿素溶液
回收率(表 !)。
结果显示,,&.以下尿素水解缓慢,尿素溶液总
表 ! 温度对尿素回收率的影响
"#$%& ! ’((&)* +( ,-./+%-0#*1+2 +( 3/ 41*, *&56&/#*3/&
温度
01’23
(.)
检验值 $
45671 $
检验值 !
45671 !
平均值
8159
回收率
:1;<=1>?
(@)A(B)(@)
!% #+"C+ #+"#& #+"C,
#& #+"$D #+"!C #+"!& --"+
+& #+"&, #+"$& #+"&- --"#
,& #%"-$ #%",C #%",D -,"-
-& #%"!% #%"CD #%"C$ -D"D
$&& ##"C& ##"!& ##"!% -%"#
氮含量变化不显著;当温度超过 -&.时,尿素水解
程度加快,尿素溶液总氮含量随温度升高而降低,此
时有较多氨气逸出损失。考虑缓释肥料溶解速度和
尿素水解两方面因素,选择 ,&.为热浸提法温度。
!"#"! 浸提剂的选择 ,&.热浸提条件下,短时间
浸泡缓释肥料,尿素水解不显著,但浸泡时间超过
!# /后,尿素溶液出现明显的氨逸出现象(有氨味,
且气体使 2E试纸呈弱碱性)。为了解决尿素溶液
水解引起氨气逸出问题,对浸提剂种类进行了选择。
浸提剂选择应是与包膜材料不发生化学反应,并能
抑制尿素水解或与氨定量反应,以防止氨逸出损失。
选择稀硫酸溶液(&"% ’<6 * ()和硼酸溶液(C @)
进行试验。称取 &"%)普通尿素于 !&个 !%& ’(具塞
三角瓶中,分别加入 %&"& ’(稀硫酸溶液或硼酸溶
液,盖紧瓶塞,用密封带封住瓶口。将三角瓶放入已
升温至 ,&.恒温烘箱中,保温 !#、C!、#&、#, /后取
出冷却,开启瓶塞后用湿润的广泛 2E试纸检验瓶
中气体,使用全自动定氮仪检验溶液中总氮含量。
表 C结果显示,硫酸溶液不能抑制尿素水解和
氨的逸出。硼酸溶液由于可与氨形成硼氨络合物,
对尿素水解产生的氨起到固定作用,避免了氨逸出
损失。随着浸提时间延长,肥料中溶出氮量的增加,
水解产生的氨增加,硼酸对氨的络合作用可能饱和,
因此热浸提法宜采取更换硼酸浸提剂的方式。
表 7 浸提剂对尿素回收率的影响
"#$%& 7 8,+1)& +( 156/&92#2*:
时间
0F’1
(/)
&"% ’<6 * ( E!GH# C@ ECIHC
检验值 $
45671 $
检验值 !
45671 !
平均值
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回收率
:1;<=1>?
(@)
检验值 $
45671 $
检验值 !
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平均值
8159
回收率
:1;<=1>?
(@)A(B)(@) A(B)( @)
!# #%"$, #%"!+ #%"!! -D"% #+"C! #+"C, #+"C% --"-
C! #%"CC #%"!- #%"C$ -D"D #+"#% #+"#! #+"## $&&
#& ##"-& ##"-$ ##"-& -+", #+"C$ #+"!- #+"C& --",
#, ##"#D ##"%D ##"%! -+"& #+"$% #+"!C #+"$- --"+
D! ##"&, #C"-# ##"&$ -#"- #%"D& #%"D- #%"D# -,"D
注(B
!"#"C 硼酸热提取法溶出特性 在 ,&.时,包膜尿
素溶出速率明显加快,浸提 C M 溶出率就能达到
D%"&@以上,浸提 + M溶出率能达到 -!@(图 %);其
溶出曲线和砂柱淋洗及水浸提法溶出曲线趋势一
致。热硼酸浸提 C M相当于 !%.水浸提 #& M,能大
大缩短检验周期,可操作性强。
7 小结
控 *缓释肥料在农业中的应用越来越广泛,而至
今国内没有建立统一检测标准,鉴于此原因,进行了
上述摸索性的试验。结果表明,+& M释放期(NKO$)
和 -& M释放期(NKO!)的包膜尿素在溶出率上并没
有显著差异。影响缓 *控释肥料的释放时间的因素
&-% 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 $#卷
图 ! 不同包膜尿素累计溶出率曲线(硼酸热提取法)
"#$%! &’()* +, (*-*./* (.0* +, 1#,,*(*20 3+.0*1 ’(*.
(456,7+(#3 .3#1)
很多,把控 !缓释肥料量化到具体的释放天数有待商
榷,建议将缓释肥料释放期的长短按月划分。对于
释放期较短的,可以用水提取法 "#$连续浸提的方
式进行检验;而对于长释放期的,用硼酸热提取法
能够快速简便地检测出缓释肥中氮素释放的速率,
其溶出率曲线和水浸提法的溶出率曲线符合性好,
可以考虑将此法作为测定长释放期控 !缓释肥料氮
素释放率的有效方法。
参 考 文 献:
[%] 许秀成,李菂萍,王好斌 &包裹型缓释 !控制释放肥料专题报
告第一报 & 概念区分及评判标准[’]&磷肥与复肥,"(((,%#
()):%*+,
-. - /,01 2 3,4567 8 9& : ;<=>15? @=A5B=C ;?AD ! >A6E
B@A??=C @=?=5;= F=@B1?1G=@ & 35@B %, 2=F161B1A6; 56C =H5?.5B1A6[’]& 3IA;&
J /AK<& L=@B &,"(((,%#()):%*+,
["] 许秀成,李菂萍,王好斌 &包裹型缓释 !控制释放肥料专题报告
第三报包膜(包裹)型控制释放肥料各国研究进展(续))&欧洲
[’]& 磷肥与复肥,"((%,%+("):%(*%"&
-. - /,01 2 3,4567 8 9& : ;<=>15? @=A5B=C ;?AD ! >A6E
B@A??=C @=?=5;= F=@B1?1G=@ & : @=H1=D A6 >A5B=C >A6B@A??=C @=?=5;= F=@B1?1G=@
())M.@A<=56 >A.6B@1=;[’]& 3IA;& J /AK<& L=@B &,"((%,%+("):%(
*%"&
[)] 许秀成,李菂萍,王好斌 &包裹型缓释 !控制释放肥料专题报告
第三报包膜(包裹)型控制释放肥料各国研究进展(续)N &中国
[’]& 磷肥与复肥,"((%,%+(N):N*O&
-. - /,01 2 3,4567 8 9& : ;<=>15? @=A5B=C ;?AD ! >A6E
B@A??=C @=?=5;= F=@B1?1G=@ & : @=H1=D A6 >A5B=C >A6B@A??=C @=?=5;= F=@B1?1G=@
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[’]& 3?56B R.B@ & L=@B & Q>1 &,"((",O(%):%+*"%,
[#] 熊又升,张行峰,熊桂云,等 &包膜缓释肥料养分释放速率评价
方法的探讨[’]& 磷肥与复肥,%SSS,%("):"%*""&
-1A67 T Q,PI567 - L,-1A67 U T !" #$ & MH5?.5B1A6 K=BIAC FA@ 6.E
B@1=6B @=?=5;= @5B= AF >A5B=C ;?AD @=?=5;= F=@B1?1G=@[’]& 3IA;& J /AK<&
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北京化工学院学报(自然科学版),%SSN,"%()):))*)V,
-. 8 /,8.567 3 /,4. U T& 2=B=@K165B1A6 AF >A6B@A??=C @=?=5;=
@5B= AF K=KW@56= >A5B167 F=@B1?1G=@[’]& ’ & 9=X167 Y61H& /I=K& Z=>I6&
(R5B & Q>1 & MC&),%SSN,"%()):))*)V&
[V] 9?A.16 [,\16CB 4,[AA@= ]& Q.?F.@E>A5B=C F=@B1?1G=@; F@AK >A6B@A??=C
@=?=5;=:31?AB 56B <@AC.>B1A6[’]& ’ & :7@1>& LAAC /I=K&,%SV%,
%S:O(%*O(O,
[O] Q5H56B R ^,/?=@A6WA@; ’ \,’5K=; : L& : B=>I61_.= FA@ <@=C1>B167
.@=5 @=?=5;= F@AK >A5B=C .@=5 16 D=B?56C ;A1?[’]& /AKK& QA1? Q>1 &
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8A. / 8& QB.C‘ A6 =H5?.5B1A6 K=BIAC; FA@ 6.B@1=6B @=?=5;= >I5@5>B=@1;E
B1> AF >A6B@A??=C @=?=5;= F=@B1?1G=@;[’]& 3IA;& J /AK<& L=@B &,%SSO,
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B1?1G=@; aa & : K=BIAC FA@ =H5?.5B1A6 A6 6.B@1=6B @=?=5;= @5B= F@AK ;?ADE
@=?=5;167 F=@B1?1G=@;[’]& QA1? Q>1 &,%SS(,%#((%):NN+*N#(,
%S#)期 孙又宁,等:包膜尿素养分释放特性测定方法的研究