全 文 ：第 49 卷 第 4 期
2 0 1 3 年 4 月
林 业 科 学
SCIENTIA SILVAE SINICAE
Vol. 49，No. 4
Apr．，2 0 1 3
doi:10．11707 / j．1001-7488．20130415
收稿日期: 2012 － 06 － 04; 修回日期: 2012 － 12 － 05。
基金项目: “十二五”国家科技支撑计划项目(2011BAD08B03) ; 黑龙江省重点科技攻关项目(GA09B201 － 07) ; 东北林业大学研究生论
文资助项目( STIP10)。
* 郭明辉为通讯作者。
改性工业木质素 －木纤维复合材料制备
工艺及结合性能表征*
胡建鹏 郭明辉
(东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室 哈尔滨 150040)
摘 要: 以木质纤维为基体，Fenton 试剂化学改性后的工业木质素为黏结相，采用“高速混合 － 平板热压”的工
艺技术路线制备环保型木质基复合材料。采用正交试验设计及极差分析，探索性能优良的环保型材料的制备工
艺，通过傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)、X 射线衍射分析(XRD)、动态热机械分析(DMA)、环境扫描电镜( SEM)
对材料的化学组分、聚集态结构、动态热机械性能以及微观形貌特征进行表征。结果表明: 1) 在氧化改性工业木
质素填加量 25%、板坯含水率 20%、热压时间 7 min、热压温度 170℃的工艺条件下，木质基复合材料的理化性能能
够满足 GB /T 11718—2009 中干燥状态下使用的普通型中密度纤维板(MDF-GP REG)的要求; 2) 氧化改性工业木
质素与木质纤维在热压过程中形成了较理想的化学键结合; 木质纤维素的晶形结构保持不变，相对结晶度有所提
高; 复合材料的刚度和韧性良好，热稳定性降低; 复合材料组分之间分布均匀，交织致密，界面相容性良好。该材
料在建筑隔板、木质装饰板、产品包装等领域具有广阔的应用前景。
关键词: 工业木质素; 氧化改性; 复合材料; 工艺参数; 性能表征
中图分类号: TS653 文献标识码: A 文章编号: 1001 － 7488(2013)04 － 0103 － 07
Research on the Preparation Process and Binding Performance of the Oxidation
Modified Industrial Lignin-Wood Fiber Composite Material
Hu Jianpeng Guo Minghui
(Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology of Ministry of Education，Northeast Forestry University Harbin 150040)
Abstract: This article reports a study on an environmental friendly composite material． The composite material was
produced from the wood fiber as the basic phase and industrial lignin oxidized modification by Fenton reagent as bonding
phase． The optimal process parameters of the modified industrial lignin-wood fiber composite material by adopting high
speed mixed-flat of hot pressing process are obtained as adding amount of oxidation modified industrial lignin 25%，the
moisture content of slab 20%，hot pressing time 7 min and hot pressing temperature 170 ℃ according to orthogonal test
and range analysis． The mechanical properties of materials reach the standard of GB /T 11718—2009 MDF of China． The
changes of composite materials on the chemical composition，crystal form and crystallinity，dynamic mechanical properties
and microstructure were characterized by means of Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR )，X-ray diffraction
(XRD)，dynamic thermomechanical analysis(DMA) and scanning electron microscopy( SEM) ． The results showed that
the modified industrial lignin and wood fiber formed ideal chemical bonds combination during the hot-pressing process，
crystal structure of wood fiber remains unchanged but relative crystallinity improved． The stiffness and toughness of the
composite material were good but the heat stability reduced，components of the composite material distributed evenly，
intertwined closely and interfacial compatibility is good． The materials own a widely application prospect in architectural
clapboard materials，decoration materials，packaging materials and so on．
Key words: industrial lignin; oxidation modification; composite materials; process parameters; characterization
of performance
林 业 科 学 49 卷
近年来，石油资源日益匮乏，以石油资源为原料
的木材工业胶黏剂的价格不断上扬，同时由于存在
游离甲醛释放的危害性，开发利用生物质资源制备
环境友好型木材胶黏剂和木质复合材料成为研究热
点(任一萍等，2007)。工业木质素是制浆造纸废液
经过加工处理得到的副产品，价格低廉、来源广泛
(穆有炳等，2009a; 余慧群等，2010)。由于木质素
是自然界唯一能够提供可再生芳香基化合物的非石
油资源，因此，积极开发和利用工业木质素资源，无
论是对天然资源的再利用还是对环境保护而言，都
具有重要的社会效益和经济效益。20 世纪 80 年代
以后，研究者将研究重点放在木质素的化学改性上，
以期通过化学反应改变木质素的结构，提高其反应
活性，扩宽木质素的应用领域: 一方面将改性后的
工业木质素应用于精细化工行业，作为混凝土减水
剂、水处理剂、水煤浆分散剂等 (邱学青等，2005;
江嘉运等，2010; 谢宝东等，2003); 另一方面，将
改性后的工业木质素作为外加剂与其他树脂混合使
用，以期提高木质素与树脂的交联程度，达到降低成
本和减小环境危害的目的 ( Khan，2004; 2007;
Alonso， 2004; 方 红 霞 等， 2009; 穆 有 炳 等，
2009b)。近些年，有研究者将工业木质素与醛类、
多元醇、聚丙烯酰胺、胺类、蛋白质、马来酸酐等交联
结合制成胶黏剂(穆有炳等，2009b; Li et al．，2004;
2005; Lei et al．，2007)，但是都没有得到具体的应
用。对于利用化学改性工业木质素制备环保型木质
复合材料的工艺优化以及对产品结合性能表征的研
究也鲜见报到。过氧化氢与亚铁离子的复合物被称
作 Fenton 试剂，酸性条件下具有很强的氧化能力
(Fu et al．，2003)，对工业木质素进行氧化改性能够
提高其反应活性。
本研究以木质纤维为基体，Fenton 试剂化学改
性后的工业木质素为黏结相，在“高速混合 －平板热
压”的工艺技术路线下，探索性能优良的环保型材料
的制备工艺; 同时，利用现代仪器分析手段对材料的
化学组分、聚集态结构、动态热机械性能以及微观形
貌特征进行分析表征，以期为工业木质素在环保型木
质基复合材料的研究与应用方面奠定基础。
1 材料与方法
1. 1 试验材料
木质素磺酸铵，工业级，购于武汉华东化工有限
公司; 木质纤维为杂木纤维，由大兴安岭恒友家具
集团有限公司提供，组分为红松(Pinus koraiensis)、
落叶松( Larix gmelinii)、杨木( Populus spp． )等，含
水率低于 5%，纤维形态 20 ～ 80 目; 过氧化氢
(30% )、硫酸亚铁、硫酸、液体石蜡均购于哈尔滨凯
美斯科技有限公司，分析纯。
1. 2 仪器设备
高速混合机: SHR-10A，张家港市通沙塑料机
械有限公司; 50 t 试验预压机，功率 3 kW，哈尔滨东
大人造板机械制造有限公司; 100 t 试验热压机，功
率 18 kW，哈尔滨东大人造板机械制造有限公司;
万能力学试验机: AG-10TA，岛津电子力学试验机，
中国科学院改制; 傅里叶变换红外光谱仪: Magna-
IR 560 E． S． P 型，美国尼高力(Nicolet)公司; X 射
线衍射仪: D /MAX 2200 型，日本理学公司; 动态热
机械分析仪: DMA-242 型，德国 NETZSH 公司; 环
境扫描电镜: Quanta 200 型，美国 FEI 公司。
1. 3 试验方法
1. 3. 1 试验设计及复合材料制备 本研究选取氧
化改性木质素磺酸铵的填加量(相对绝干木纤维质
量)、板坯含水率、热压时间、热压温度为试验因素，
采用 L9(3
4)正交试验设计表安排正交试验，各因素
与水平见表 1。材料设计幅面尺寸 200 mm ×
200 mm，目标密度 0. 8 g·cm － 3，目标厚度 5 mm(厚
度规控制)，液体石蜡防水剂用量为 1% (相对绝干
木纤维质量)，预压压力 2 MPa，热压压力 10 MPa。
对试验结果按重复试验进行极差分析，优选出复合
材料的制备工艺条件。
表 1 正交试验因素与水平
Tab． 1 Factors and levels of orthogonal test
因素 /水平
Factor / level
A 填加量
Filler
(% )
B 板坯含水率
Moisture content
of slab(% )
C 热压时间
Hot pressing
time /min
D 热压温度
Hot pressing
temperature /℃
1 20 20 5 160
2 25 25 7 170
3 30 30 9 180
1. 3. 2 工艺流程 笔者依据前期研究成果(胡建
鹏等，2012)，选用由氧化剂(H2 O2 )和硫酸亚铁用
量(相对木质素磺酸铵质量)分别为 10% 和 1% 配
制而成的 Fenton 试剂对木质素磺酸铵进行氧化改
性处理。精确称取各组试验所需木质素磺酸铵的用
量，溶于一定量的蒸馏水中室温搅拌 10 ～ 15 min，用
20%稀硫酸调节木质素磺酸铵溶液 pH 值到 3 ～ 4，
加入过氧化氢溶液和硫酸亚铁，室温搅拌 30 min，静
置待用。其中，板坯含水率是通过对木质纤维含水
率、木质素磺酸铵溶液以及过氧化氢溶液中的水分
含量的严格计算来控制的。
将氧化改性后的木质素磺酸铵溶液以及液体石
蜡防水剂缓慢施加到高速混合机高速运转的木纤维
401
第 4 期 胡建鹏等: 改性工业木质素 －木纤维复合材料制备工艺及结合性能表征
中，高速混合机转速为 1 500 r·min － 1，常温均匀拌
料 5 ～ 8 min 后，在自制的模具中手工铺装组坯; 经
预压机预压、热压机热压成型。压制后的材料经过
平衡处理，按照国家人造板及饰面人造板理化性能
试验方法 GB /T 17657—1999 测定材料的静曲强度、
弹性模量、内结合强度以及吸水厚度膨胀率 4 项理
化性能指标。
1. 3. 3 复合材料性能分析 在优选出的工艺条件
下制备未改性工业木质素 －木纤维复合材料和改性
工业木质素 －木纤维复合材料。利用傅里叶变换红
外光谱(FTIR)分析材料的化学组分变化，试样为复
合材料粉末，压片法制样，分辨率设置为 4 cm － 1，扫
描次数 40 次。利用 X 射线衍射仪(XRD)分析材料
的晶型结构，试样尺寸 15 mm × 15 mm × 1. 5 mm，测
试采用铜靶，射线波长为 0. 154 nm，扫描角度范围
为 5° ～ 40°，扫描速度为 4 ( °)·min － 1，步距 0. 02°，
管电压为 40 kV，管电流为 30 mA; 相对结晶度计算
依据 Segal 法。利用动态热机械分析(DMA)技术分
析材料的动态热机械性能，试验采用三点弯曲模式，
试样尺寸 30 mm × 8 mm × 5 mm，升温速度 10 ℃·
min － 1，温度范围为 20 ～ 200 ℃，频率为 5 Hz。利用
环境扫描电镜(SEM)观察材料的微观形貌特征，高
真空模式，工作电压 12. 5 kV，束斑 5. 5。
2 结果与分析
2. 1 复合材料制备工艺的优选
正交试验结果见表 2，对试验结果进行极差分
析，得出 4 项理化性能指标下各因素的主次顺序以
及该指标下的优化工艺条件，见表 3。本试验以材
料的内结合强度和 24 h 吸水厚度膨胀率为主要指
标，兼顾其他性能指标以及原料填加成本，综合分析
得出最优工艺条件为 A2B1C2D2，即氧化改性木质素
磺酸铵的填加量为 25%，板坯含水率 20%，热压时
间 7 min，热压温度 170℃。
表 2 正交试验结果
Tab． 2 Results of orthogonal experiment
试验号
Order
密度
Density /( g·cm － 3 )
静曲强度
Static bending strength /MPa
弹性模量
Elastic modulus /MPa
内结合强度
Internal bond strength /MPa
24 h 吸水厚度膨胀率
24 h thickness swelling(% )
1 0. 76 24. 3 2 593 0. 44 40. 4
2 0. 74 22. 6 2 397 0. 45 28. 8
3 0. 73 18. 5 2 144 0. 27 20. 2
4 0. 79 26. 5 2 542 0. 64 24. 6
5 0. 81 20. 3 2 302 0. 51 26. 9
6 0. 74 18. 4 2 031 0. 27 34. 5
7 0. 80 23. 5 2 458 0. 50 22. 3
8 0. 69 19. 0 2 160 0. 41 42. 7
9 0. 75 17. 3 1 602 0. 36 29. 3
表 3 极差分析结果
Tab． 3 Results of range analysis
指标
Index
水平
Level
填加量
Filler(% )
板坯含水率
Moisture content
of slab(% )
热压时间
Hot pressing
time /min
热压温度
Hot pressing
temperature /℃
主次顺序
Order of
factor
最优条件
Optimal
condition
k1 21. 8 24. 8 20. 6 20. 6
静曲强度 k2 21. 7 20. 6 22. 1 21. 5 B ＞ A ＞ C ＞ D A1 B1 C2 D2Static bending strength /MPa k3 19. 9 18. 1 20. 8 21. 3
R 1. 9 6. 7 1. 3 0. 9
k1 2 378. 0 2 531. 0 2 261. 3 2 165. 6
弹性模量 k2 2 291. 6 2 286. 3 2 180. 3 2 295. 3 B ＞ A ＞ D ＞ C A1 B1 C3 D2Elasticmodulus /MPa k3 2 073. 3 1 925. 7 2 301. 3 2 282. 0
R 304. 7 605. 3 121 129. 7
k1 0. 387 0. 527 0. 373 0. 437
内结合强度 k2 0. 473 0. 457 0. 483 0. 407 B ＞ C ＞ A ＞ D A2 B1 C2 D3Internal bond strength /MPa k3 0. 423 0. 300 0. 427 0. 440
R 0. 086 0. 227 0. 11 0. 033
k1 29. 8 29. 1 39. 2 32. 2
24 h 吸水厚度膨胀率 k2 28. 7 32. 8 27. 6 28. 5 C ＞ B ＞ D ＞ A A2 B3 C3 D224 h thickness swelling(% ) k3 31. 4 28. 0 23. 1 29. 1
R 2. 7 4. 8 16. 1 3. 7
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林 业 科 学 49 卷
按照最优工艺条件制备的复合材料，其静曲强
度 27. 3 MPa，弹性模量 2 659. 3 MPa，内结合强度
0. 62 MPa，24 h 吸水厚度膨胀率 25. 5%，各项理化
性能能够满足国家中密度纤维板标准 GB /T11718—
2009 中干燥状态下使用的普通型中密度纤维板
(MDF-GP REG)的性能要求。
2. 2 复合材料化学官能团变化的分析
热压过程中，工业木质素与木纤维在高温、高湿
的水热环境下能够发生化学反应。图 1 为未改性工
业木质素 －木纤维(unmodified industrial lignin /wood
fiber，简称 UMIL /WF)和改性工业木质素 － 木纤维
(modified industrial lignin /wood fiber，简称MIL /WF)
复合材料的红外光谱图。
红外谱图显示，2 种材料在 3 400 cm － 1处的羟
基吸收峰强度明显减弱，说明在热压过程中木纤维
表面的羟基与改性工业木质素中的羟基能够发生氢
键结合，使二者能够紧密交连。MIL /WF 材料中羟
基的吸收峰强度明显低于 UMIL /WF 材料中的羟基
吸收峰强度，主要是因为，通过氧化改性后的工业木
质素分子质量的多分散性得到改善，同时由于
Fenton 试剂对芳香环的羟基化(梁文学等，2007)，
使改性工业木质素中的羟基与木纤维表面的羟基更
容易接近，形成氢键结合的机率增加; UMIL /WF 材
料中，由于工业木质素的活性基团较少，同时由于分
子质量的多分散性，使工业木质素与木纤维中的羟
基不能彼此充分接近形成足够的氢键结合，导致材
料中仍存在部分羟基。由于羟基属极性基团，因此
将影响材料的耐水性能，这与材料的理化性能测试
的结果相一致。
图 1 复合材料的红外光谱
Fig． 1 FTIR spectra of composite materials
1 650 ～ 1 600 cm － 1处是共轭烯伸缩振动吸收
峰，是由于戊糖脱水环化形成的糠醛中存在共轭烯
键(杨淑蕙，2008)。MIL /WF 材料中此处吸收峰强
度有所增强，原因可能是在高温、高湿的工艺条件
下，木材半纤维素的水解产物中糠醛含量较多。
1 200 ～ 1 000 cm － 1处宽且强的吸收峰是多种官
能团的复合峰，多 糖中 C—O 伸缩 在 1 200 ～
1 030 cm － 1处产生强且宽的峰，并且常分裂成多个
峰，主峰在 1 050 cm － 1。缩醛和半缩酮的 C—O 不
对称伸缩在 1 250 ～ 1 000 cm － 1区域内有特征吸收;
芳香 －脂肪醚在 1 150 ～ 1 060 cm － 1有 C—O 伸缩振
动的强吸收峰 (梁文学等，2007)。这是因为在高
温、高湿的热压环境下，木材中的部分半纤维素水解
成单糖，其中戊糖在高温和稀酸催化作用下经脱水
环化形成糠醛。MIL /WF 材料中此处的吸收峰强度
明显减弱，是因为化学改性后工业木质素中的酚羟
基含量增加，同时空间位阻减小，更易与木材中的木
质素和水解产物糠醛等缩合，发生树脂化反应
(Schmitt，1974)，更有利于材料内结合强度的提高。
MIL /WF 材料在 830 cm － 1附近出现尖锐的吸收
峰，是苯环 C—H 面外变角振动特有的谱带，这与木
质素结构中引入的新的苯环有关 (赵斌元等，
2000)，原因可能是改性后的工业木质素由于分散
性和活性得到改善、空间位阻减小，与木材中的木质
素发生了类似“酚化”反应的结果，同样有利于材料
组分的交联结合。
2. 3 复合材料的聚集态结构分析
木纤维的结晶度是决定材料强度及力学性能的
主要因素，利用 X 射线衍射可以分析木纤维和木质
材料的晶型及结晶度变化情况。图 2 为 WF，UMIL /
WF，MIL /WF 复合材料的 X 射线衍射谱图。
图 2 材料的 XRD 衍射图谱及相对结晶度
Fig． 2 XRD spectra and relative crystallinity of
composite materials
从图 2 可以看到，WF 与复合材料的衍射峰位
置基本保持一致，主要在 16. 5°及 22. 6°处出现 2 个
衍射峰，分别对应于 101 晶面及 002 晶面的衍射吸
收峰，属于纤维素Ⅰ型，说明在材料热压过程中，木
质纤维素晶体自身的晶型结构并没有改变，仍然保
601
第 4 期 胡建鹏等: 改性工业木质素 －木纤维复合材料制备工艺及结合性能表征
留了天然纤维素的单斜晶结构(陈文帅等，2010)。
但是复合材料在 24°和 30°处出现了新的衍射峰，这
说明在热压过程中有少量的结晶生成或发生了结晶
重定向。图 2 中相对结晶度的计算结果显示，
UMIL /WF 材料与 MIL /WF 材料的相对结晶度较
WF 都有所提高，其中 MIL /WF 材料的相对结晶度
较 WF 提高了 10%。
复合材料相对结晶度提高的原因主要是因为，
在高温、高压及长时间的水热状态下，纤维素分子链
的一些无定形区部分水解，降低了纤维素的聚合度，
纤维素分子链缩短，纤维素的相对结晶度提高; 此
外，半纤维素和木素的部分降解，使得纤维素结晶区
表面微纤丝以及非结晶区微纤丝的羟基裸露，其间
形成氢键而使非结晶区的微纤丝向结晶区靠拢并取
向排列，使纤维素的相对结晶度增大 ( 金春德，
2002)。复合材料相对结晶度的提高有利于材料的
尺寸稳定性及物理力学性能的提高。
2. 4 复合材料的动态热机械性能分析
储能模量 E主要反映材料黏弹性中的弹性，损
耗模量 E″则反映材料的黏性成分。储能模量越大，
表示材料刚度越大，越不容易变形。损耗模量越大，
表示材料韧性越大，材料的抗冲击强度越大。损耗
模量与储能模量的比值被定义为损耗角正切 tanδ。
tanδ －温度曲线中的峰值代表相应的相态转变温
度，能够精确测定高分子材料玻璃化转变温度等参
数(吕明哲等，2007)。图 3 为复合材料的储能模量
E和损耗角正切 tanδ 曲线。
图 3 材料的储能模量 E和损耗角正切值 tanδ
Fig． 3 Storage modulus(E) and loss tangent( tanδ) of
composite materials
a． MIL /WF; b． UMIL /WF．
图 3 中曲线显示，在测试温度范围内，MIL /WF
的储能模量 E均高于 UMIL /WF 的储能模量。在
40 ～ 200 ℃的温度范围内，相同温度条件下 MIL /WF
材料的储能模量 E均高出 UMIL /WF 材料 34. 8% ～
41. 6%，说明 MIL /WF 材料较 UMIL /WF 材料具有
较高的刚度，抵抗变形的能力较强，这与材料的理化
性能测试结果一致。同时，除了 40 ～ 60 ℃温度范围
内二者的损耗角正切值比较相近外，其他温度范围
内，MIL /WF 材料的 tanδ 值均高于 UMIL /WF 材料
的 tanδ 值，由损耗角正切的定义可知，MIL /WF 材料
拥有较高的损耗模量 E″，材料同样具有较好的
韧性。
MIL /WF 材料在 140 ℃之后，储能模量 E开始
出现大幅降低，而 UMIL /WF 材料的储能模量 E在
180 ℃之后才开始出现明显降低的现象，说明 MIL /
WF 材料的热稳定性较 UMIL /WF 材料有所降低。
结合损耗角正切曲线，在该温度范围内没有出现损
耗角正切的峰值，表明该变化不是材料相态变化的
结果(程瑞香，2005)，主要原因可能是由于 MIL /
WF 材料中的大分子工业木质素被氧化降解掉的小
分子组分或是工业木质素中的糖组分开始发生热
解，导致材料的结构被破坏，储能模量降低，热稳定
性下降。
2. 5 复合材料微观形貌特征分析
木纤维的尺寸与形态以及木纤维之间的交织、
交联情况在很大程度上决定了材料的物理力学性
能。图 4 和图 5 分别为复合材料内表面和横断面的
环境扫描电镜图片。对比复合材料内表面和横断面
的扫描电镜图，在 MIL /WF 材料中，木纤维分散均
匀，纤维之间纵横交织紧密，没有出现大面积的孔洞
和纤维结团现象; 横断面上，木纤维的细胞腔被压
实，但是细胞壁并没有出现被压溃或破坏的迹象，这
种纤维形态既保持了纤维自身的韧性与强度，同时
又增大了纤维之间的胶接面积，有利于纤维之间的
充分接触，在宏观上表现为材料的静曲强度和弹性
模量的提高。
在高倍镜下可以看到，氧化改性的工业木质素
在木纤维上以及木纤维之间分布比较均匀，能够看
到材料界面中粗糙的“胶层”，表明木纤维与改性工
业木质素的界面相容性良好，宏观上表现为材料的
内结合强度较高;但是由于改性木质素为水溶性物
质，同时氢键结构的存在，导致材料的吸水厚度膨胀
率不是很理想。对于材料耐水性能的提高有待进一
步研究。
3 结论
在“高速混合 －平板热压”的工艺技术路线下，
采用正交试验设计以及极差分析，探索出性能优良
701
林 业 科 学 49 卷
图 4 材料内表面 SEM
Fig． 4 SEM images of inside surface
a． UMIL /WF，b． MIL /WF．下同 The same below．
图 5 材料横断面 SEM
Fig． 5 SEM images of cross section
的环保型改性工业木质素 －木纤维复合材料的工艺
参数为氧化改性工业木质素填加量 25%，板坯含水
率 20%，热压时间 7 min，热压温度 170 ℃ ; 木质基
复合材料的理化性能能够满足 GB /T 11718—2009
中干燥状态下使用的普通型中密度纤维板 (MDF-
GP REG)的性能要求。现代仪器分析技术结果表
明，氧化改性工业木质素与木质纤维在热压过程中
形成了较理想的化学键结合; 木质纤维素的晶形结
构保持不变，相对结晶度有所提高; 复合材料的刚
度和抗冲击性能良好，热稳定性降低; 复合材料各
组分分布均匀，交织致密，界面结合性良好。该材料
在建筑隔板、木质装饰板、产品包装等领域具有广阔
的应用前景。
参 考 文 献
程瑞香 ． 2005． 动态热机械分析在木材加工行业的应用 ． 木材工业，
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(责任编辑 石红青)
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