全 文 ：第 !" 卷 第 #$ 期
% $ # $ 年 #$ 月
林 业 科 学
&’()*+(, &(-.,) &(*(’,)
./01!"!*/1#$
2345!% $ # $
桉树真空热处理材表面性能分析!
阳财喜6阎昊鹏6刘君良
"中国林业科学研究院木材工业研究所6国家林业局木材科学与技术重点实验室6北京 #$$$7##
摘6要!6用真空热处理法对粗皮桉木材进行热处理!处理温度分别为 #"$!#@$!%$$!%%$ 及%!$ d!处理时间均为
! L$采用接触角测定法!对素材及不同温度条件下热处理材的接触角及表面自由能进行分析& 用傅里叶红外光谱
分析法!研究木材在热处理过程中的化学"官能团#变化& 用热分析仪分析不同温度条件下木材的热解质量损失
率$ 结果表明% 素材的表面自由能"A$ ;*’;=# # q#"$ d热处理材的表面自由能"!" ;*’;=# # q%!$ d热处理材
的表面自由能"8% ;*’;=# #!热处理后木材中极性的羰基官能团减少!当热处理温度$#@$ d时!木材的质量损失
率在 #_左右& 而热处理温度 k#@$ d时!每升高%$ d!木材的质量损失率约下降 % 倍$
关键词%6粗皮桉& 热处理& 表面自由能& 傅里叶红外光谱分析& 热重分析仪
中图分类号! &?@#18?666文献标识码!,666文章编号!#$$# =?!@@"%$#$##$ =$#8$ =$"
收稿日期% %$$7 =$8 =8$& 修回日期% %$$7 =$A =#!$
基金项目% )十一五*国家科技支撑计划项目)家具装修框架材的加工技术* "%$$"F,D#@F# $
!刘君良为通讯作者$
)+54&<(!(54#56&/<(#4D)%"#6,7)*8+6,(5&4’(5V&<++6L:(&’B5(&’6(/’
O9N<’9HQH6O9N \9/RMN<6-HJ GJN0H9N<
"D"0E$8-%$*-%0-.N--? F&+")&"$)? U"&’)-6-50-.F*$*"/-%"#*%02?9+)+#*%$*+-)
!"#"$%&’ ()#*+*,*"-.N--? ()?,#*%0!12/63"+4+)5 #$$$7##
;,$’5&<’%6)J390VR4JP4H;TMSPZMSM4SM94MU 4LS/J/S! L 94>H[MUH>MSMN44M;RMS94JSMP
"#"$! #@$! %$$! %%$ 9NU %!$ d#5+LMPJS>93M>SMMMNMSJN4SM94MU 9NU LM94Y4SM94MU Z//U Z9PP4JUHMU JPHN<3/N4934
9N<0M;M4L/U! 9NU UJSHN<4LMLM944SM94;MN4RS/3MUJSM! 4LM3LM;H3903L9NZ//U Z9P9N90VKMU TVa/JSHMS4S9NP>/S;
HN>S9SMU PRM34S/P3/RV"a+(I#5(N 9UUH4H/N! 4LMZMHUH>MSMN44M;RMS94JSMLM94Y4SM94MU Z//U ZMSM90P/
9N90VKMU TV4LMS;/93M>SMMMNMSJN4SM94MU Z//U"A$
;*’;=# #! 4LMPJS>93M>SMMMNMSLM94Y4SM94MU Z//U 94%!$ d "8% ;*’;=# #Z9PLHLM94Y4SM94MU Z//U
94#"$ d"!" ;*’;=# # Z9P0/ZMS5,33/SUHN<4/a+(IPRM34S9/>JN4SM94MU 9NU LM94Y4SM94MU Z//U! 4LMNJ;TMS/>R/09S
39ST/QV0LM94Y4SM94MU Z//U Z9PUM3SM9PMU5,NU ZLMN 4LMLM94Y4SM94MU 4M;RMS94JSMZ9P0/ZMS4L9N #@$ d! 4LM
ZMH4ZH3M/SP/TV4LM4M;RMS94JSMHN3SM9PHN<%$ d M93L 4H;M5
=(0 >#53$%6<,&$60:*,#:"6+*$& LM944SM94;MN4& PJS>93M>SMMMNMS66随着人们环保意识的增强!高温热处理法逐渐
成为木材改性的热点$ 该方法主要利用木材在高温
"%$$ d左右#下发生分解这一原理对木材进行改
性!不添加任何化学药剂$ 木材经高温热处理后!质
量有所下降!但耐久性及尺寸稳定性增加$ 目前较
为成功的热处理方法主要有% 芬兰的 +LMS;Z//U 工
艺"以水蒸气为传热介质#( 法国的 IM34H>H394H/N 工
艺"以氮气等惰性气体作传热介质# 及德国的 2\+
处理工艺"用油作传热介质#等$ 以上方法各有优
缺点!其中% 水蒸气作传热介质操作方便!因而被广
泛运用& 氮气等惰性气体作传热介质!对热处理温
度的精度要求较高& 用油作传热介质!能达到较高
的热处理温度!但处理后的木材有一股油烟味
"L4R%.ZZZ5[9NU/S;9M04H;TMS53/;h+i_%$L9NUT//^_
%$aa5RU>& L4R%.ZZZ5T>9>L5UMhHNP4!h!8hRU>hLM94s>S95
RU>& L4R%.ZZZ5T>9>L5UMhHNP4!h!8hRU>hLM94s#$
此外!用上述几种方法处理的木材颜色变化较大!因
此!在处理附加值较高的木材时存在一定的局限性$
用真空高温热处理法改性木材!即在真空状态下!利
用木材自身分解的物质作为传热介质进行热处理!
该方法工艺简单!且处理后的木材颜色变化相对较
少!适合改性附加值较高的木材$
6第 #$ 期 阳财喜等% 桉树真空热处理材表面性能分析
%$ 世纪 A$ 年代初期以来!我国开始有计划大
面积种植桉树人工林!并得到了迅速发展"祁述雄!
%$$"#$ %$$? 年底!我国桉树人工林的栽培面积已
达 %$$ 万 L;%"罗建中!%$$@#$ 其中!具有实木用材
潜 力 的 粗 皮 桉 " <,&$60:*,# :"6+*$ #( 赤 桉
"达 $17 <’3;=8左右!且心材颜色呈红棕色及红色!
在某些情况下!这些桉树可以替代珍贵木材& 但由
于桉树具有易变形开裂(尺寸稳定性差等缺点!使其
应用范围受到限制"姜笑梅等!%$$?#$
本试验用真空高温热处理法对粗皮桉木材进行
改性!以拓展桉树木材的应用范围!如应用到家装饰
品(固定件(家具(地板等非承重结构材中!可提高桉
树木材的附加值"DJN39N "*$6M!%$$%#& 并用接触角
测定仪(傅里叶红外光谱仪及热重分析仪!分析热处
理后木材的表面胶接性能(尺寸稳定性及质量损失$
#6材料与方法
?@?A试验材料
粗皮桉!胸径 #" 3;!长度" ;$采自广东湛江中
国林业科学研究院桉树中心$
?@DA试验仪器
精密真空烤箱"型号% \GYlE"$!温度范围% 常
温 ‘8A$ d!真空范围% 常压 ‘=# X:9!东莞恒骏
仪器设备有限公司生产#& 接触角测定仪 "型号%
’,Yi!日本协和界面科学株式会社#& 傅里叶红外
光谱仪"*H3/0M4H;R934!#$#& 热重分析仪"岛津 D+Y
"$#$
?@EA试验方案
将一批径弦向明显的粗皮桉气干试材!加工成
长 p宽 p高为 8%$ ;;p%A ;;p%A ;;的试件!将
所有试件分成 " 组!每组 8$ 根$ 将其中 # 组标记为
素材!不作任何处理!其余 A 组放入干燥箱中!采用
时间梯度法"?$ d!8 天& 7$ d!8 天& #$A d!% 天#
干燥!最后一天抽取 8 个试件每隔 ! L 称重!当质量
变化率少于 $1A_时!取一批试件进行热处理!其余
试件在#$A d下继续干燥$
#181#6热处理试验6在真空高温热处理箱中对试
件进行热处理!将试件在箱内整齐放好后!压上重
物$ 抽真空!当真空度约为 # 个大气压时!关闭真空
泵$ 直接加热至所需设定温度 "#"$!#@$!%$$!%%$
和%!$ d#!并开始记时!热处理时间均为 ! L$ 热处
理期间箱内真空度维持在 # 个大气压左右$
#181%6接触角试验6用几种不同表面张力的液体!
分别测定素材及热处理材弦向的接触角$ 每个试样
测试 @ 个点!取平均值$
#18186傅里叶红外分析6用刀片刮取素材(#@$ d
热处理材及%!$ d热处理材表面的粉末!进行傅里
叶红外分析$
#181!6热重分析6在实验室条件下对热处理过程
进行热重分析!为保证热重分析过程的有效性!用质
量少于 #$ ;<的小木块作试验样品!升温速度设定
为 #$ d’;HN =#!从室温直接加热至所需温度"#"$!
#@$!%$$!%%$ 和%!$ d#!并开始记时!保持时间为
! L$
%6结果与分析
D@?A热处理对木材表面自由能变化的影响
在两相系统的界面上!物质分子所处的状态与
各相内部分子所处的状态不同!在物体内部!每个分
子受邻近分子的作用力是对称的!作用力彼此相互
抵消!它们的合力等于零& 但在表面层的分子则不
同!它们一方面受到本相内部分子的作用!另一方面
又受到性质不同的另一相中的分子作用!这样在表
面层单位面积上与分散在相内部同样面积上相比就
存在剩余能!这种剩余能在液体表面称为自由张力!
而在固体表面则称为自由能$
%1#1#6热处理对木材接触角变化的影响6液h固之
间的接触角用 O/JN<方程表示为%
$&. P$&- O$-.3/P)! "##
$& O$&. S3$ "%#
式中% $&.为固h气界面张力&$&-为液h气界面张力&
$-.为固h液界面张力&$& 为真空状态下固体的表面
张力& 3为吸附在固体表面上的气体膜压力!也称
吸附自由能"秦特夫等!%$$##$
极性不同的液体其表面张力不同!在同一固体
表面所显示的接触角也不同$ 表 # 是几种不同表面
张力的溶液在木材表面的接触角余弦值$
从表 # 中可以看到% 尽管不同表面张力的液体
在同一木材表面接触角不同!但在素材及热处理材
表面接触角的趋势是一致的!即素材的表面接触角
小于热处理材& 温度越高!热处理材的表面接触角
越大$ 以水为例!素材(#"$ d热处理材(%!$ d热
处理材表面接触角的余弦值分别为 $1!?"!$18""!
$1#%A!其变化趋势十分明显$
%1#1%6热处理对木材表面自由能变化的影响6木
材是一种天然生长的有机材料!主要由纤维素(半纤
维素和木质素 8 种有机高分子化合物组成!其分子
结构中含有大量极性官能团 "尹思慈!#77"#!这些
极性官能团使木材表面具有一定的自由能$ 液体在
#8#
林 业 科 学 !" 卷6
木材表面的润湿性与木材表面自由能的大小关系密
切!不同表面张力的液体!在具有同一表面自由能的
木材表面显示不同的润湿性$ 因此!木材表面自由
能是反映木材润湿性的一个重要参数$
表 ?A不同表面张力的液体与试件表面接触角的余弦值
B&,C?AB"(<#$-/(#4’"(<#/’&<’&/9*(,(’>((/*-R+-3$&/3$%(<-6(/$
液体
-H]JHU
质量比
X9PPS94H/
液体表面张力
&JS>93M4MNPH/Nh
";*’;=# #
接触角余弦值 +LM3/PHNM/>4LM3/N49349N<0M
素材
bN4SM94MU Z//U
热处理材 \M944SM94MU Z//Uhd
#"$ #@$ %$$ %%$ %!$
水 i94MS + ?%1! $1!?" $18"" $18$$ $1%AA $1#"" $1#%A
氯化钙v水 Av7A ?85A $5!A! $5888 $5%?7 $5%%8 $5#! $5#$%
’903HJ;3L0/SHUMvZ94MS #$v7$ ?!57 $5!#7 $5%A? $5%$! $5#? $5##" $5$""
#$v7$ "@5" $5"8% $5!8A $58@ $58$% $5%#? $5#"%
%$v@$ ""58 $5"!7 $5A8@ $5!!! $58%7 $5%7% $5%A!
乙二醇v水 8$v?$ "858 $5"77 $5A"" $5!@ $5!#A $58!A $58##
)4LV0MNM<0V3/0vZ94MS !%5AvA?5A A@5" $5?%A $5"8! $5A78 $5AA7 $5A$" $5!A"
AAv!A AA5" $5@8% $5?78 $5?#! $5"8$ $5A@! $5!7!
66只有当液体的表面张力等于或低于木材的表面
自由能时!液体才能在木材表面完全铺展开!而此
时!固体的表面自由能与液体的临界表面张力非常
接近!因此可以通过测算该液体的临界表面张力来
估算固体的表面自由能$ 用作图法可以得出液体的
临界表面张力!固体的表面自由能则可以通过
lHP;9N 的半经验方法估算!即% 用已知表面张力的
液体在固体表面接触角的余弦值作图!从而推算出
固体的表面自由能$ 主要方法为% 以已知表面张力
的多种液体的表面张力为横坐标!与测定的接触角
余弦值为纵坐标所做的线段外推至接触角为零处!
与平行横坐标的直线相交!其交点所对应的表面张
力值即为临界表面张力!此时的临界表面张力即可
视为固体的表面自由能$ 该直线可用下列公式
表示%
# S8"$’ P$&-# O3/P)! "8#
式中% 8为直线的斜率$
当液体与固体表面的接触角为 $ 时!即 3/P)f
#!由式"8#知此时 $’f$-.!即液体的临界表面张力
等于固体的表面自由能$
图 #9‘>是根据表 # 中不同表面张力的液体与
不同条件下粗皮桉表面接触角的余弦值!以表面张
力横坐标(接触角余弦值为纵坐标!用外推作图法求
出的木材的表面自由能"秦特夫等!%$$##$
根据图 #9‘>中所推知的素材及各条件下热处
理材的表面自由能如表 % 所示$
图 #6素材和 #"$!#@$!%$$!%%$!%!$ d热处理材的表面自由能
aH<5#6+LMPJS>93M>SMMMNMSJN4SM94MU Z//U 9NU #"$! #@$! %$$! %%$! %!$ d LM944SM94MU Z//U
%8#
6第 #$ 期 阳财喜等% 桉树真空热处理材表面性能分析
表 DA素材及热处理材的表面自由能
B&,CDAB"($+54&<(45(((/(590 #4#5-9-/&*’-6,(5&/3"(&’’5(&’(3>##3 ;*$;=#
素材
bN4SM94MU
Z//U
热处理材 \M944SM94MU Z//Uhd
#"$ #@$ %$$ %%$ %!$
表面自由能
&JS>93M>SMMMNMSA$ !" !%1A 8@ 8! 8%
66从表 % 可以看出% 粗皮桉素材的表面自由能为
A$ ;*’;=#!而经 #"$!#@$!%$$!%%$ 和%!$ d处理
! L后!其表面自由能分别为 !"!!%1A!8@!8! 和 8%
;*’;=#$由此可见!热处理降低了木材的表面自由
能!且热处理温度越高!热处理后木材的表面自由能
下降越大$
D@DA热处理对木材红外光谱分析
对素材(#@$ d热处理材及%!$ d热处理材进
行傅里叶红外光谱分析!如图 % 所示$
图 %6木材傅里叶红外光谱
aH<5%6+LMa/JSHMS4S9NP>/S;HN>S9SMU PRM34S/
JN4SM94MU Z//U 9NU LM944SM94MU Z//U
#% 素材 bN4SM94MU Z//U& %% #@$ d热处理材 #@$d LM94
4SM94MU Z//U& 8% %!$d热处理材 %!$d LM944SM94MU Z//U5
根椐文献"邢其毅等!#7@$& 李坚!%$$8#可以确
定图 % 中各谱峰的归属% 8 !%7 ‘8 !88 3;=#处较大
的吸收峰主要木素和综纤维素中羟基氢 =氧伸缩振
动的特征峰& % 7%# ‘% @A$ 3;=#处的谱峰是木素和
综纤维素中甲基(亚甲基和次甲基的碳 =氢伸缩振
动的贡献& # 8@$ 3;=#处谱峰是甲基碳 =氢面外振
动的特征峰!可用于甲基存在的鉴定$ 因此!% 7%?
‘% @A$ 3;=#处的谱峰主要是木素和综纤维素中甲
基成分的贡献$ # ?8! 3;=#处的吸收峰一般认为是
综纤维素中羰基和羧基碳 =氧伸缩振动的特征峰$
# "%%!# A$"!# !"% 3;=#附近的吸收峰是木素中芳
香核的吸收$ # 8%@ 3;=#处的谱峰是酚类物质中羟
基氢 =氧的面外振动$ # %8? ‘# %!% 3;=#处的吸收
峰是醇类和酚类物质中碳 =氧伸缩振动的特征吸收
峰$ # #A" ‘# $A# 3;=#处的谱峰是综纤维素和木素
环状结构中碳 =氧伸缩振动的特征吸收峰$
比较 8 个样品的红外光谱图可知% 从光谱 # 到
光谱 8!羟基的变化并不明显!而羰基的吸收峰值却
发生了明显的变化!其变化趋势为% 随热处理温度
升高!该处的吸收峰值下降$ 发生这个变化的主要
原因是木材中的主要成分 "纤维素(半纤维素和木
质素#受热时发生不同程度的降解$ 在热处理过程
中!每种成分都在变化& 但由于半纤维素为无定形
化合物!聚合度低!化学活性强!而纤维素的结晶度
较半纤维素多!打开纤维素结晶区所需的能量较高
"刘一星等!%$$!#!因此最主要的变化发生在半纤
维素中$ 随着半纤维素的降解!半纤维素中的羰基
和羧基也减少!且随温度升高!降解的半纤维素也越
多!表现为温度越高!各种液体在木材表面的接触角
越大!表面自由能降低$
D@EA热重法分析木材热解过程中的质量损失
在实验室条件下进行热重分析!得出木材在相
同热处理时间"! L#(不同热处理温度下的质量损失
率曲线$
图 8 为热重分析法所得的粗皮桉质量损失曲
线!从图中可以看出% 粗皮桉不同处理温度下质量
损失大体可以分为"9!T!3#8 个阶段!分析不同热处
理阶段!粗皮桉在各种温度下的热解质量损失率见
表 8$
图 86粗皮桉的热解曲线
aH<586:VS/0VPHP<,&$60:*,#:"6+*$
9% $ ‘@58 ;HN& T% @58 ‘%# ;HN& 3% %# ;HN ‘热处理完成
+SM94MU >HNHPLMU5#% #"$ d& %% #@$ d& 8% %$$ d&
!% %%$ d& A% %!$ d5
从图 8 中 9段及表 8 中 9项可知% 在这一阶段
88#
林 业 科 学 !" 卷6
所有曲线基本重合!质量损失率最高的是%$$ d热
处理材为 "1"8A_!而质量损失率最低的是#@$ d热
处理材为A1A$8 A_!各条曲线的质量损失率基本在
"_左右$ 由 #$ d’;HN =#的升温速度知!9段"$ ‘
@18 ;HN#的温度在 %$ ‘#$$ d之间!样品在这个阶
段处于干燥失水状态$
表 EA粗皮桉在热解过程中的质量损失率
B&,CEAB"(6&$$*#$(5&’(#4D)%"#6,7)*,&#-7" 3+5-/9 ’"(%05#*0$-$%5#<($$
阶段
:L9PM
#"$ d #@$ d %$$ d %%$ d %!$ d
9"$ ‘@18 ;HN# A5@$A A5A$8 "5"8A A5?8A "5#?@
T"@18 ‘%# ;HN# $5?A# $5"7# #5%8# #5A$7 #5!A%
3"%# ;HN ‘热处理完成
+SM94MU >HNHPLMU#
$5788 #5A7" A5$#% #85"?$ %A5#?$
66分析图 8 中 T 段的各条曲线基本重合!且比较
平直$ 分析表 8 中 T 项可知% 各种样品的质量损失
率基本在 #_左右!这个阶段的质量损失率相对较
低$ T 段 "@18 ‘%# ;HN#对应的温度范围在 #$$ ‘
%8$ d之间!在这个阶段木材处于化学水及部分热
解状态$
从图 8 中 3段可以看出% 在这一阶段#"$ d热
处理材与#@$ d热处理材的质量损失率曲线基本重
合!而%$$ d!%%$ d!%!$ d热处理材的质量损失率
曲线区别明显$ 分析表 8 中 3项"%# ;HN ‘热处理
完成时#的质量损失率可知% #"$ d热处理材为
$1788_!#@$ d热处理材为 #1A7"_!其质量损失率
相差不大$ %$$ d热处理材( %%$ d热处理材及
%!$ d 热 处 理 材 分 别 为 A1$#%_! #81"?$_!
%A1#?$_ !其中%%$ d热处理材的质量损失率约为
%$$ d热处理材的 % 倍!%!$ d热处理材的质量损
失率约为%%$ d热处理材的 % 倍$ 从 %# ;HN 开始每
种样品条曲线都已经进入既定的热处理温度!从
#"$ d热处理材与#@$ d热处理材的质量损失率可
知% 热处理时间为 ! L!热处理温度少于或等#@$ d
时!样品基本不发生热解& 但在热处理时间均为 ! L
的条件下!热处理温度从#@$ d开始!温度每升高
%$ d!粗皮按的热处理质量损失率约下降 % 倍$ 据
文献!半纤维素的分解温度大约在 %$$ ‘%"$ d之
间!纤维素的分解温度大约在 %!$ ‘8A$ d之间"李
坚!%$$8#$ 即温度低于%$$ d!半纤维基本不发生
分解!这就是图中#@$ d热处理材的质量损失率只
有 #1A7"_!而 %$$ d热处理材的质量损失却达
A1$#%_的原因$ 由于热重分析的样品为小木块!因
此!木块表面的半纤维素最先发生分解!随着反应温
度升高!木块内部的半纤维素发生分解$ 这可能是
%%$ d热处理材质量损失率为 #81"?$_!%!$ d热
处理材质量损失率为 %A1#?$_的主要原因$
86结论
粗皮桉在高温热处理后!液体在木材表面的接
触角较素材变大!且木材热处理的温度越高!其表面
的接触角越大$ 木材表面接触角变大的主要原因是
木材在热处理过程中发生了一系列的物理化学变
化!导致木材表面的极性基团减少!降低了木材表面
的极性力!使得木材表面自由能下降!从而表现为木
材表面接触角变大$ 傅里叶红外光谱分析发现!热
处理导致木材中的极性基团羧基峰值下降!且随热
处理温度升高!其下降越明显!这可能是木材热解质
量损失率增加及表面自由能下降的主要原因& 同
时!热处理温度越高!粗皮桉的热解质量损失率就越
大$ 总之!木材经热处理后!质量减轻!表面自由能
降低!尺寸稳定性提高$
参 考 文 献
姜笑梅!叶克林!吕建雄!等5%$$?1中国桉树和相思人工林木材性质
与加工利用5北京% 科学出版社!!% =!81
祁述雄5%$$"1中国引种桉树与发展现状5广西林业科学!8A "! # %
%A$ =%A%1
秦特夫!阎昊鹏5%$$#1木材酯化及接枝共聚处理对木材表面自由能
影响的研究5林业科学!8?"%# % 7? =#$$1
邢其毅5#7@$1基础有机化学5上册5北京% 高等教育出版社!#@? =
#7$1
尹思慈5#77"1木材学5北京% 中国林业出版社!?7 =@#1
李6坚5%$$81木材波谱学5北京% 社会科学出版社!"" =#%#1
刘一星!赵广杰5%$$!5木材资源材料学5北京% 中国林业出版社!#$!
=###5
罗建中5%$$@1桉树冰雪灾害特点及安全发展对策5第四届全国桉
树研讨会论文!# =@1
!责任编辑6石红青"
!8#