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Chemical Constituents from the Leaves of Dendrocalamus latiflorus

麻竹竹叶的化学成分


采用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20柱色谱、高压制备色谱及重结晶等方法从麻竹叶乙醇提取物中分离得到15个化合物,根据理化性质和光谱数据,分别鉴定为木犀草素、苜蓿素、7-甲氧基-苜蓿素、苜蓿素-4’-O-葡萄糖苷、苜蓿素-7-O-葡萄糖苷、芹菜素、芹菜素-7-O-葡萄糖苷、芹菜素-6-C-阿拉伯糖苷、芹菜素-7-O-葡萄糖-6″-O-鼠李糖苷、对羟基苯甲醛、5-羟基-2-甲氧基-苯甲醛、黑麦草内酯、去氢催吐萝芙木醇、催吐萝芙木醇-9-O-葡萄糖苷和4,4’,9,9’-四羟基-3,3’,5,5’-四甲氧基-7,7’-单环氧木脂素。研究结果为麻竹叶资源的开发利用提供科学依据,为阐明麻竹叶药理活性奠定基础。

To study the chemical constituents from the leaves of Dendrocalamus latiflorus, the compounds were isolated by column chromatography on silica gel, Sephadex LH-20, Prep HPLC and recrystallization. Their structures were elucidated on the basis of physicochemical constants and spectral analysis. Fifteen compounds were isolated and identified as luteolin, tricin, 7-methoxy-tricin, tricin-4‘-O-glucopyranoside, tricin-7-O-glucopyranoside, apigenin, apigenin-7-O-glucopyranoside, apigenin-6-C-arabinfuranoside, apigenin-7-O-glucopyranoside-6"-O-rhamnoside, p-hydroxybenzaldehyde, 5-hydroxy-2-methoxy-benzaldehyde, loliolide, dehydrovomifoliol, vomifoliol-9-O-glucopyranoside, 4,4‘,9,9‘-tetrahydroxy-3,3‘,5,5‘-tetramethoxy-7,7‘-monoepoxy lignan. The results of the research provided scientific basis for development and utilization of bamboo leaves. It established the foundation for clarification pharmacological activity of the leaves of Dendrocalamus latiflorus.


全 文 :第 49 卷 第 11 期
2 0 1 3 年 11 月
林 业 科 学
SCIENTIA SILVAE SINICAE
Vol. 49,No. 11
Nov.,2 0 1 3
doi:10.11707 / j.1001-7488.20131119
收稿日期: 2012 - 12 - 21; 修回日期: 2013 - 01 - 24。
基金项目: 国家科技支撑计划项目(2012BAD23B03)。
* 岳永德为通讯作者。
麻竹竹叶的化学成分*
王淑英 岳永德 汤 锋 孙 嘏 魏 琦 喻 谨
(国际竹藤中心 北京 100102)
摘 要: 采用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20 柱色谱、高压制备色谱及重结晶等方法从麻竹叶乙醇提取物中分离得
到 15 个化合物,根据理化性质和光谱数据,分别鉴定为木犀草素、苜蓿素、7 -甲氧基 -苜蓿素、苜蓿素 - 4 - O -葡萄
糖苷、苜蓿素 - 7 - O -葡萄糖苷、芹菜素、芹菜素 - 7 - O -葡萄糖苷、芹菜素 - 6 - C -阿拉伯糖苷、芹菜素 - 7 - O -
葡萄糖 - 6″ - O -鼠李糖苷、对羟基苯甲醛、5 -羟基 - 2 - 甲氧基 - 苯甲醛、黑麦草内酯、去氢催吐萝芙木醇、催吐
萝芙木醇 - 9 - O -葡萄糖苷和 4,4,9,9 -四羟基 - 3,3,5,5 -四甲氧基 - 7,7 -单环氧木脂素。研究结果为麻
竹叶资源的开发利用提供科学依据,为阐明麻竹叶药理活性奠定基础。
关键词: 麻竹; 竹叶; 化学成分; 结构鉴定
中图分类号: O629 文献标识码: A 文章编号: 1001 - 7488(2013)11 - 0135 - 06
Chemical Constituents from the Leaves of Dendrocalamus latiflorus
Wang Shuying Yue Yongde Tang Feng Sun Jia Wei Qi Yu Jin
( International Center for Bamboo and Rattan Beijing 100102)
Abstract: To study the chemical constituents from the leaves of Dendrocalamus latiflorus,the compounds were isolated by
column chromatography on silica gel,Sephadex LH-20,Prep HPLC and recrystallization. Their structures were elucidated on
the basis of physicochemical constants and spectral analysis. Fifteen compounds were isolated and identified as luteolin,
tricin, 7-methoxy- tricin, tricin-4-O-glucopyranoside, tricin-7-O- glucopyranoside, apigenin, apigenin-7-O-
glucopyranoside,apigenin-6-C-arabinfuranoside,apigenin-7-O- glucopyranoside-6″-O-rhamnoside,p-hydroxybenzaldehyde,
5-hydroxy-2-methoxy-benzaldehyde, loliolide, dehydrovomifoliol, vomifoliol-9-O-glucopyranoside, 4, 4, 9, 9-
tetrahydroxy-3,3,5,5-tetramethoxy-7,7-monoepoxy lignan. The results of the research provided scientific basis for
development and utilization of bamboo leaves. It established the foundation for clarification pharmacological activity of the
leaves of Dendrocalamus latiflorus.
Key words: Dendrocalamus latiflorus; bamboo leaves; chemical constituents; structural identification
竹子在我国有着悠久的药用历史,《中国中药
资源 志 要》上 列 出 了 包 括 麻 竹 ( Dendrocalamus
latiflorus)、龙竹 ( D. giganteus)、淡竹 ( Phyllostachys
glauca)、苦竹 ( Pleioblastus amarus)等 30 余种药用
竹种(中国药材公司,1994)。近年研究表明,竹叶
中含有多种有价值的天然产物,如黄酮类化合物、酚
酸类化合物、萜类及挥发油等成分 ( Jung et al.,
2007; Guo et al.,2008; You et al.,2010; Lee et al.,
2007; He et al.,2012),竹叶提取物具有显著的抑
菌、抗氧化、抗衰老、抗疲劳、抗肿瘤、调节血脂及保
护心脑血管等药理功能(岳永德等,2007; 陆志科
等,2003)。
麻竹系单子叶植物 (Monocotyledoneae)禾本科
( Poaceae ) 竹 亚 科 ( Bambusoideae ) 牡 竹 属
(Dendrocalamus)植物,是我国南方著名笋材两用竹
种,栽培广泛,笋味甜美,广泛分布于浙江、江西、福
建、台湾、广东、海南、广西、贵州等地(易同培等,
2008; 江泽慧,2002)。文献记载,麻竹具有止咳化
痰的功效,但对其化学成分和药学基础研究不够深
入。唐浩国等 (2005)从麻竹叶的乙醇提取物中分
离得到 4 个黄酮类化合物,鉴定为牡荆苷、芦丁、山
奈酚 - 3 - O - β - D -芸香糖苷和山奈酚 - 3 - O -
β - D -葡萄糖基(1 - 2) - α - L -鼠李糖苷。
本文以麻竹叶为研究对象,通过硅胶柱色谱、
林 业 科 学 49 卷
Sephadex LH-20 柱色谱、高压制备色谱及重结晶等
方法,从麻竹叶乙醇提取物中分离化合物,并根据理
化性质和光谱数据,鉴定化合物结构,以期为麻竹叶
资源的开发利用提供科学依据,为阐明麻竹叶药理
活性奠定基础。
1 材料与方法
1. 1 仪器
核磁 共 振 光 谱 用 Bruker AVANCE 300 型、
Bruker AVANCEIII 400 型、Bruker AVANCEIII 500
型和 Varian VNS 600 型核磁共振仪测定,TMS 为内
标; 紫外光谱用 Waters 2996 二极管阵列检测器测
定; 高压制备色谱为 Gilson GX-281。
1. 2 材料
薄层色谱硅胶 GF254和柱层层析硅胶(200 ~ 300
目,青岛海洋化工厂); 凝胶为 Sephadex LH-20; 其
他试剂(分析纯,市售); 显色剂为 10%浓硫酸乙醇
溶液。麻竹叶采集于四川长宁世纪竹园,经四川长
宁世纪竹园李本祥工程师鉴定为禾本科植物麻竹的
叶。麻竹叶采集后阴凉处干燥,然后用植物样品粉
碎机粉碎,备用。
1. 3 提取与分离
称取麻竹叶粉末 5 kg,经 95% 乙醇在 80 ℃条
件下浸提 3 h,重复提取 3 次,浓缩,得到浸膏 367 g。
用水悬浮溶解,依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃
取,得到乙酸乙酯提取物 17 g。
乙酸乙酯提取物经硅胶柱色谱,依次用石油醚、
石油醚 -丙酮(50∶ 1 ~ 1 ∶ 2)、甲醇梯度洗脱,薄层色
谱点板后合并,得到 9 个流分(Fr. 1 ~ 9)。再经反复
的硅胶柱色谱、凝胶柱色谱、高压制备色谱及重结
晶,得到单体化合物。其中由 Fr. 2 分得化合物 10
(10 mg)、11(4 mg)、13(5 mg); 由 Fr. 3 分得化合物
2( 12 mg )、12 ( 38 mg ); 由 Fr. 4 分得化合物 3
(9 mg)、6(4 mg); 由 Fr. 5 分得化合物 1(5 mg); 由
Fr. 7 分得化合物 7(15 mg)、8(10 mg)、14 (8 mg)、
15( 132 mg ); 由 Fr. 8 分得化合物 4 ( 8 mg )、5
(12 mg)、9(9 mg)。
2 结果与分析
化合物 1 ~ 15 的结构见图 1。
化合物 1: 黄色粉末。化合物 1 的紫外光谱最
大吸收为 254. 7,351. 0 nm,初步判断化合物 1 为
黄酮类化合物。1H-NMR (500 MHz,CD3OD) 谱中可
以看到共有 6 个质子信号。δ7. 28 ~ 7. 30 处有 2 个
质子信号,2 个峰重叠在一起,推测为 2,6位质子。
δ6. 83(1H,d,J = 8. 5 Hz,H - 5)为 1 个质子信号
的裂分峰,从耦合裂分及其耦合常数可以看出为邻
位耦合,可以判断为 5位质子信号。δ6. 44(1H,s,
3 - H)出现的峰没有发生耦合裂分,可以判断 3 位
没有发生取代。δ6. 35 (1H,d,J = 2 Hz,H - 8)、
6. 13(1H,d,J = 2 Hz,H - 6) 是 2 个氢原子信号的
裂分峰,从耦合裂分不明显及耦合常数较小可以看
出为间羟基取代的苯环结构,分别归属为 8 位和 6
位质子。13 C-NMR (500 MHz,CD3OD)谱中可以看出
该化合物有 15 个碳,其中 δ183. 8 处为黄酮 4 位羰
基碳,δ147 ~ 167 为黄酮骨架和氧相连的 6 个碳,
δ94 ~ 124为黄酮骨架不和氧相连的 8 个碳,共有 15
个碳组成黄酮结构。判断其结构应为木犀草素。以
上数据与文献(孙嘏,2010)报道中的木犀草素基本
一致,故鉴定其为木犀草素。
化合物 2: 黄色粉末。化合物 2 的紫外光谱最
大吸收为 268. 9,352. 2 nm,初步判断化合物 2 为
黄酮类化合物。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6 ) 谱中
给出 δ:12. 95(1H,s,5 - OH)、10. 79 (1H,s,7 -
OH)、9. 31(1H,s,4 - OH)示有 3 个羟基。δ6. 97
(1H,s)出现的峰没有发生耦合裂分,可以判断 3
位没有发生取代。 δ6. 55 (1H,d,J = 2Hz)、6. 20
(1H,d,J = 2Hz) 为 2 个氢原子信号的裂分峰,从
耦合裂分不明显及耦合常数较小可以看出为间羟基
取代的苯环结构,分别归属为 8 位和 6 位质子。
δ3. 87(6H,s)示有 2 个甲氧基,由于其化学环境一
致,故推断 2 个甲氧基位于 B 环的 3,5或 2,6位。
δ7. 32(2H,s)的 2 个质子则位于 2,6或 3,5位。
从13 C-NMR (400 MHz,DMSO-d6 )谱中可以看出该
化合物有 17 个 C,其中 δ181. 8 处为黄酮 4 位羰基
碳。δ148. 2(2 × C)和 139. 8 三个碳信号的存在,推
断该化合物存在邻三连氧的取代模式,故 B 环为
3,5 - 二甲氧基 - 4 - 羟基取代。综上所述,初步
鉴定该化合物为 5,7,4 - 三羟基 - 3,5 - 二甲氧
基黄酮,即苜蓿素。以上数据与文献 (孙武兴等,
2008; 张慧艳等,2011)报道中的苜蓿素基本一致,
故鉴定其为苜蓿素。
化合物 3: 黄色粉末。化合物 3 的紫外光谱最
大吸收为 270. 0,352. 2 nm,初步判断化合物 3 为
黄酮 类化合 物。该化 合 物1H-NMR ( 600 MHz,
DMSO-d6)谱与化合物 1 氢谱类似,差别在 δ:12. 95
(1H,s,5 - OH)、9. 35(1H,s,4 - OH)示有 2 个
羟基,δ3. 88(6H,s),δ3. 87 (3H,s)示有 3 个甲氧
基,且 δ6. 83(1H,d,J = 1. 8 Hz)、6. 35(1H,d,J =
1. 8 Hz)较化合物 1 δ6. 55(1H,d,J = 2 Hz)、6. 20
631
第 11 期 王淑英等: 麻竹竹叶的化学成分
图 1 化合物 1 ~ 15 的结构
Fig. 1 Structures of compound 1 - 15
(1H,d,J = 2 Hz)向低场位移,由此推断该化合物
为化合物 1 的 7 位羟基被甲氧基取代,致使邻位质
子向低场位移。从13 C-NMR (600 MHz,DMSO-d6 )
谱中可以看出该化合物有 18 个 C,且 δ56. 4(2 × C)
和 56. 1 为 3 个甲氧基碳信号。因此推断该化合物
为 7 -甲氧基 - 苜蓿素。以上数据通过与文献
(Wang et al.,2004)对比,鉴定其为 7 - 甲氧基 - 苜
蓿素。
化合物 4: 黄色粉末。化合物 4 的紫外光谱最
大吸收为 270. 1,328. 3 nm,初步判断化合物 4 为
黄酮类化合物。1H-NMR ( 300 MHz,DMSO-d6 ) 谱
中,在 δ6 ~ 8 有 5 个质子信号,δ7. 23(2H,s,H - 2,
6),2 个质子信号,说明在苯环上有对称质子出现。
δ6. 95(1H,s,H - 3)出现的峰没有发生耦合裂分,
可以判断 3 位没有发生取代。 δ6. 46 (1H,d,J =
2Hz,H - 8)、6. 11(1H,d,J = 2Hz,H - 6) 为 2 个氢
质子信号,为间羟基取代的苯环结构。δ3. 77 (6H,
s)示有 2 个甲氧基的质子信号,因此推断其母核为
苜蓿素。δ5. 03 为糖的端基质子信号,说明该化合
物为氧苷黄酮。13 C-NMR (300 MHz,DMSO-d6 )谱中
可以看出 δ138. 0(C - 4)比化合物 1 偏低,推测应
为 C - 4取代。糖区碳信号 δ102. 4 (C - 1″),77. 9
(C - 5″)、77. 1 ( C - 3″)、74. 6 ( C - 2″)、70. 3
(C - 4″)、61. 2(C - 6″),糖苷为 6 碳糖。故判断此
化合物为苜蓿素 - 4 - O - 葡萄糖苷。通过与文献
(Wang et al.,2004 ) 对 比,鉴定 其为 苜蓿 素 -
4 - O -葡萄糖苷。
化合物 5: 黄色粉末。化合物 5 的紫外光谱最
大吸收为 247. 1,353. 4 nm,初步判断化合物 5 为
黄酮类化合物。1H-NMR (300 MHz,DMSO-d6 ) 谱中
给出 δ9. 26(1H,s,4 - OH)1 个羟基信号,在 δ6 ~
8 有 5 个质子信号,δ7. 25(2H,s,H - 2,6),δ6. 96
(1H,s,H - 3),δ6. 82 (1H,d,J = 2 Hz,H - 8 )、
6. 35(1H,d,J = 2 Hz,H - 6)。δ3. 78(6H,s)示有
2 个甲氧基的质子信号,因此推断其母核为苜蓿素。
δ5. 29 为糖的端基质子信号,说明该化合物为氧苷
731
林 业 科 学 49 卷
黄酮。13 C-NMR (300 MHz,DMSO-d6 )谱中可以看出
糖区端基碳信号 δ100. 7(C - 1″)和糖上其他的碳信
号 77. 9(C - 5″)、76. 9(C - 3″)、73. 6(C - 2″)、70. 2
(C - 4″)、61. 2(C - 6″),糖苷为 6 碳糖。其核磁数
据与化合物 1 对比,母核信息基本一致,较化合物 1
多出一组糖区信号,同时 7 位质子信号消失,故判断
此化合物为苜蓿素 - 7 - O - 葡萄糖苷。以上数据
与文献(戴好富等,2002)中数据基本一致,故鉴定
其为苜蓿素 - 7 - O -葡萄糖苷。
化合物 6: 黄色粉末。化合物 6 的紫外光谱最
大吸收为 267. 7,336. 6 nm,初步判断化合物 6 为
黄酮类化合物。1H-NMR (400 MHz,DMSO-d6 ) 谱中
可以看到共有 10 个质子信号。 δ:12. 95 ( 1H,s,
5 - OH)、10. 80 ( 1H,s,7 - OH )、10. 34 ( 1H,s,
4 - OH)示有 3 个活泼氢质子信号。δ7. 92(2H,d,
J = 8. 8 Hz,H - 2’,6’)、δ6. 92(2H,d,J = 8. 8 Hz,
H - 3,5)分别为 2 个氢原子信号的裂分峰,从耦合
裂分及其耦合常数可以看出为对羟基取代的苯环结
构。δ6. 77(1H,s,3 - H)出现的峰没有发生耦合裂
分,可以判断 3 位没有发生取代。 δ6. 47 ( 1H,d,
J = 2 Hz,H - 8)、6. 18(1H,d,J = 2 Hz,H - 6) 是
2 个氢原子信号的裂分峰,从耦合裂分不明显及耦
合常数较小可以看出为间羟基取代的苯环结构,分
别归属为 8 位和 6 位质子。13 C-NMR ( 400 MHz,
DMSO-d6)谱中可以看出该化合物有 15 个碳,其中
δ181. 7 处为黄酮 4 位羰基碳,δ157 ~ 165 为黄酮骨
架和氧相连的 5 个碳,δ93 ~ 129 为黄酮骨架不和氧
相连的 9 个碳,共有 15 个碳组成黄酮结构。判断其
结构应为芹菜素。以上数据与文献(孙嘏,2012)报
道中的芹菜素基本一致,故鉴定其为芹菜素。
化合物 7: 黄色粉末。化合物 7 的紫外光谱最
大吸收为 267. 7,336. 6 nm,初步判断化合物 7 为
黄酮类化合物。1H-NMR (300 MHz,DMSO-d6 ) 谱中
可以看到 δ7. 86 (2H,d,J = 8. 1 Hz,H - 2,6 )、
δ6. 84(2H,d,J = 8. 1Hz,H - 3,5)分别为 2 个氢
原子信号的裂分峰,从耦合裂分及其耦合常数可以
看出为对羟基取代的苯环结构。δ6. 75(1H,s,3 -
H)出现的峰没有发生耦合裂分,可以判断 3 位没有
发生取代。 δ6. 71 ( 1H,s,H - 8 )、6. 33 ( 1H,s,
H - 6) 为 2 个氢原子信号的裂分峰,从耦合裂分不
明显可以看出为间羟基取代的苯环结构,分别归属
为 8 位和 6 位质子。因此推断其母核结构为芹菜
素。δ5. 29 为糖的端基质子信号,说明该化合物为
氧苷黄酮。13 C-NMR (300 MHz,DMSO-d6 )谱中可以
看出糖区端基碳信号 δ100. 4(C - 1″)和糖上其他的
碳信号 77. 6(C - 5″)、76. 9(C - 3″)、73. 6(C - 2″)、
70. 0(C - 4″)、61. 1(C - 6″),糖苷为 6 碳糖,根据其
化学位移初步定为葡萄糖。同时 δ100. 0 ( C - 6)、
δ95. 3(C - 8)分别向低场位移,推测葡萄糖以氧苷
的形式连于芹菜素的 7 位,故判断此化合物为芹菜
素 - 7 - O - 葡萄糖苷。以上数据与文献 (孙嘏,
2010)报道中的芹菜素 - 7 - O - 葡萄糖苷基本一
致,故鉴定其为芹菜素 - 7 - O -葡萄糖苷。
化合物 8: 黄色粉末。化合物 8 的紫外光谱最
大吸收为 270. 1,335. 4 nm,初步判断化合物 8 为
黄酮类化合物。1H-NMR (300 MHz,DMSO-d6 ) 谱中
可以看到 δ7. 82 (2H,d,J = 8. 1 Hz,H - 2,6)、
δ6. 83(2H,d,J = 8. 1Hz,H - 3,5)分别为 2 个氢
原子信号的裂分峰,从耦合裂分及其耦合常数可以
看出为对羟基取代的苯环结构。δ6. 67(1H,s,3 -
H)出现的峰没有发生耦合裂分,可以判断 3 位没有
发生取代。δ6. 41(1H,s,H - 8)为 8 位质子信号。
因此推断其母核结构为芹菜素。从13 C-NMR (300
MHz,DMSO-d6)谱中可知该化合物有 20 个碳,其中
端基碳在 δ75. 0(C - 1″),同时苷元的苷化碳 δ103. 2
(C - 6)向低场位移,可以看出该化合物为黄酮碳苷
化合物,且糖连于黄酮的 6 位。在碳谱的高场区共
有 5 个碳信号,糖苷为 5 碳糖,根据其化学位移初步
定为阿拉伯糖。综合以上信息,鉴定化合物 8 为芹
菜素 - 6 - C -阿拉伯糖苷。
化合物 9: 黄色粉末。化合物 9 的紫外光谱最
大吸收为 267. 7,339. 0 nm,初步判断化合物 9 为
黄酮类化合物。1H-NMR (300 MHz,DMSO-d6 ) 谱中
可以看到 δ7. 84 (2H,d,J = 7. 8Hz,H - 2,6)、
δ6. 86(2H,d,J = 7. 8Hz,H - 3,5)分别为 2 个氢
原子信号的裂分峰,从耦合裂分及其耦合常数可以
看出为对羟基取代的苯环结构。δ6. 73(1H,s,3 -
H)出现的峰没有发生耦合裂分,可以判断 3 位没有
发生取代。 δ6. 66 ( 1H,s,H - 8 )、6. 34 ( 1H,s,
H - 6) 为 2 个氢原子信号的裂分峰,为间羟基取代
的苯环结构,分别归属为 8 位和 6 位质子。因此推
断其母核结构为芹菜素。从13 C-NMR ( 300 MHz,
DMSO-d6)谱中可以看出糖区 2 个端基碳信号
δ101. 0(C - 1″)、δ100. 4(C - 1),推断有 2 个氧苷
糖。在碳谱的高场区共有 10 个碳信号,其中 δ18. 3
为 1 个甲基,推测分别为 6 碳糖氧苷和 5 碳糖氧苷,
根据其化学位移初步定为葡萄糖氧苷和鼠李糖氧
苷。同时 δ100. 0(C - 6)、δ95. 3(C - 8)分别向低场
位移,推测葡萄糖以氧苷的形式连于芹菜素的 7 位。
δ66. 5 为葡萄糖的末端碳,化学位移向低场位移,说
831
第 11 期 王淑英等: 麻竹竹叶的化学成分
明葡萄糖的 6″端被取代,可以判断鼠李糖与葡萄糖
的 6″位连接。综上所述,鉴定该化合物为芹菜素 -
7 - O -葡萄糖 - 6″ - O -鼠李糖苷。以上数据与文
献(孙嘏,2012)中的数据一致,故确定其为芹菜
素 - 7 - O -葡萄糖 - 6″ - O -鼠李糖苷。
化合物 10: 浅黄色粉末。1H-NMR (500 MHz,
CD3OD) δ: 9. 70(1H,s,CHO),7. 72(2H,d,J =
8. 5 Hz,H - 2,6),6. 87(2H,d,J = 8. 5 Hz,H - 3,
5),鉴定该化合物为对羟基苯甲醛。以上数据与文
献(殷婕等,2010)中对羟基苯甲醛基本一致,故鉴
定其为对羟基苯甲醛。
化合物 11: 黄色固体。化合物 11 的紫外光谱
最大吸收为 233. 5,280. 7,310. 4 nm,可判断该化合
物含有苯环。1H-NMR (400 MHz,CD3OD)谱中可以
看到 7 个质子信号,δ9. 68(1H,s)示有 1 个质子信
号,应为醛基上的氢。δ7. 38 (1H,s,6 - H)、7. 36
(1H,d,4 - H) 为苯环间位上的 2 个质子信号,
δ6. 89(1H,d,J = 8 Hz,3 - H)为苯环上的 1 个质
子信号,从耦合裂分及其耦合常数可以看出为邻位
耦合。δ3. 86(3H,s)为甲氧基的质子信号。从13 C-
NMR (400 MHz,CD3OD)中也可看出该化合物有 1
个醛基和 1 个甲氧基。综上所述,该化合物应为5 -
羟基 - 2 -甲氧基 -苯甲醛。
化合物 12: 浅黄色油状物。1H-NMR (400 MHz,
CD3OD)谱中可以看到 6 个质子信号。δ5. 72 (1H,
s),为双键上的质子信号,因此该化合物应有双键。
δ4. 04(1H,m)裂分为九重峰,说明该质子邻位各有
1 个亚甲基,高场区的质子信号为 2 个亚甲基的质
子信号。DEPT-NMR (400 MHz,CD3OD)中可以证
实该化合物有 3 个伯碳、2 个仲碳、2 个叔碳和 4 个
季碳。从13 C-NMR (400 MHz,CD3OD)谱数据中可
以看出,该化合物是典型的环烯醚萜类化合物,环内
含有 1 个双键和 1 个内酯结构。δ65. 2 为 1 个叔碳,
从化学位移可以推断被羟基取代。δ36. 2 为 1 个季
碳,从化学位移看出并不和氧相连,应为环内,且被
2 个甲基取代。综上所述,鉴定该化合物为黑麦草
内酯。
化合物 13: 浅黄色粉末。化合物 13 的紫外光
谱最大吸收为 245. 3 nm,可判断该化合物含有双
键。1H-NMR ( 500 MHz,CD3OD ) 谱 中 可 以 看 到
δ6. 95(1H,d,J = 15. 5 Hz,H - 1)、6. 39 (1H,d,
J = 15. 5 Hz,H - 2) 是 2 个氢原子信号的裂分峰,
从耦合裂分及耦合常数可知为双键的反式二氢耦
合。δ5. 88(1H,s,H - 4)为双键上的质子信号,因
此该化合物至少应有 2 个双键。 δ2. 53 ( 1H,d,
J = 17. 5 Hz,H - 2 )、δ2. 20 (1H,d,J = 17. 5 Hz,
H - 2)为同碳上的 2 个质子信号。此外,高场区还有
4 个甲基质子信号。DEPT-NMR (500 MHz,CD3OD)
中可以证实该化合物有 4 个伯碳、1 个仲碳、3 个叔碳
和 5 个季碳。从13 C-NMR (500 MHz,CD3OD)谱数据
中可以看出,该化合物是典型的成环状单萜类化合
物,环内含有 1 个双键和 1 个酮基。δ164. 6 为 1 个季
碳,应为环内双键上的碳,且被 1 个甲基取代。δ42. 6
为 1 个季碳,从化学位移看出并不和氧相连,应为环
内,且被 2 个甲基取代。δ200. 7,200. 6 为 2 个酮基碳
信号,环外应该有 1 个双键和 1 个酮基,因此鉴定该
化合物为去氢催吐萝芙木醇。
化合物 14: 黄色粉末。化合物 14 的紫外光谱
最大吸收为 242. 9 nm,可判断该化合物含有双
键。1H-NMR (300 MHz,CD3OD)谱中可以看到该化
合物应至少含有 2 个双键和 1 个糖,有 2 个亚甲基,
其中 1 个亚甲基应是糖上末端碳。此外,高场区有
4 个甲基信号。DEPT-NMR (300 MHz,CD3OD)中
可以证实该化合物有 4 个伯碳、2 个仲碳、9 个叔碳
和 4 个季碳。从13 C-NMR (300 MHz,CD3OD)谱数
据中可以看出,该化合物是典型的成环状单萜类化
合物,环内含有 1 个双键和 1 个酮基。δ199. 8 为 1
个酮基碳信号,δ41. 0 为 1 个季碳,从化学位移看出
并不和氧相连,应为环内,且被 2 个甲基取代。环外
应该还有 1 个双键,该化合物应为含糖单萜化合物。
综上所述,鉴定该化合物为催吐萝芙木醇 - 9 - O -
葡萄糖苷。
化合物 15: 白色粉末。化合物 15 的紫外光谱
最大吸收为 238. 2,271. 3 nm,说明该化合物存在苯
环,类似于苯丙素结构。从1H-NMR ( 300 MHz,
CD3OD)谱中可以看出该化合物存在 1 个对称结
构。先从对称结构的一侧分析,δ6. 65(2H,s)可以
推断苯环上存在对称 1,3,4,5 四取代,δ4. 86 (1H,
s)说明应与氧相连,δ3. 76(6H,s)示有 2 个对称的
甲氧基,δ3. 60,3. 54(2H,dd)应为与氧相连的亚甲
基上的 2 个质子。DEPT-NMR (300 MHz,CD3OD)
中可以证实该化合物有 2 个伯碳、1 个仲碳、4 个叔
碳和 4 个季碳或者其倍数。13 C-NMR ( 300 MHz,
CD3OD)谱中,δ83. 2 应与氧相连,由 δ53. 8 推测化
合物应成环,耦合裂分可以确证该化合物存在环氧
环,因此推断该化合物应为四氢呋喃木脂素结构。
结合对称结构,鉴定该化合物为 4,4,9,9 - 四羟
基 - 3,3,5,5 -四甲氧基 - 7,7 -单环氧木脂素。
3 结论与讨论
本试验对麻竹叶乙醇提取物中乙酸乙酯部位进
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林 业 科 学 49 卷
行化学成分的分离鉴定,得到 15 个化合物,通过理
化性质、波谱数据分析等方法,分别鉴定为木犀草
素、苜蓿素、7 -甲氧基 - 苜蓿素、苜蓿素 - 4 - O -
葡萄糖苷、苜蓿素 - 7 - O - 葡萄糖苷、芹菜素、芹菜
素 - 7 - O - 葡萄糖苷、芹菜素 - 6 - C - 阿拉伯糖
苷、芹菜素 - 7 - O -葡萄糖 - 6″ - O -鼠李糖苷、对
羟基苯甲醛、5 -羟基 - 2 -甲氧基 -苯甲醛、黑麦草
内酯、去氢催吐萝芙木醇、催吐萝芙木醇 - 9 - O -
葡萄糖苷和 4,4,9,9 - 四羟基 - 3,3,5,5 - 四甲
氧基 - 7,7 -单环氧木脂素,其中有 9 个黄酮、2 个
酚酸、3 个萜类及 1 个木脂素类化合物。天然黄酮
类是植物中重要的生理活性物质之一,不仅可防止
心脑血管疾病,而且可用于多种保健食品、化妆品和
香料工业。竹叶黄酮作为一种天然生物黄酮,在人
类的营养、健康和疾病防治上有着广阔的应用前景。
酚酸类和萜类等成分也是植物中的有效活性成分。
本文结果为竹类植物中天然产物的开发利用提供了
理论依据,对麻竹叶的综合利用具有指导意义。
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(责任编辑 石红青)
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