全 文 ： 第 v{卷 第 u期u s s u年 v 月
林 业 科 学
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刨花板厚度方向变形研究 ´1
尺寸稳定之化学热力学研究初步
顾继友 高振华 王逢瑚 王玉峰 程瑞香
k东北林业大学材料科学与工程学院 哈尔滨 txsswsl
摘 要 } 本文从化学热力学角度出发 o理论上分析了人造板尺寸稳定的一些普遍性规律 o初步证明人造板热
压后在变形恢复时 o蠕变和松弛将会同时发生 ~人造板的尺寸稳定过程是通过释放非膨胀功耗能量和膨胀功
耗能量而实现的 o只有使体系以非膨胀功耗能量释放 o才能对人造板的尺寸稳定性有利 ~同时为热堆放处理有
利于人造板尺寸稳定从化学热力学找到理论根据 ∀
关键词 } 人造板 o尺寸稳定 o应力释放 o化学热力学
收稿日期 }t|||2tt2tu ∀
ΤΗΕ ΣΤΥ∆ΙΕΣ ΟΝ ΤΗΙΧΚΝΕΣΣ ∆ΕΦΟΡ ΜΑΤΙΟΝ ΟΦ ΩΟΟ∆ ΧΟΜΠΟΣΙΤΕ ´ .
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k Ματεριαλσ Σχιενχε ανδ Ενγινεερινγ Χολλεγε o Νορτηεαστ Φορεστρψ Υνιϖερσιτψ Ηαρβιν txsswsl
Αβστραχτ } ׫¬¶³¤³¨µ¤±¤¯¼½¨ §¬±·«¨²µ¼¶²°¨ ¦²°°²±µ∏¯ ¶¨¤¥²∏··«¨ ¶·µ¨¶¶µ¨¯¨ ¤¶¬±ª¬± º²²§¦²°³²¶¬·¨ ¥¤¶¨§²±
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人造板作为一种独特的高分子复合材料 o影响人造板尺寸稳定性的因素多且复杂 o如木材的吸湿
性 !体系中具有管胞k导管l和胶接界面 !材料构成的多组分性和各组分之间的结合作用 !加工工艺的差
异 !原料的不同等等 o因此 o对其机理的研究较困难 ∀本文从化学热力学的角度出发 o结合对人造板尺寸
稳定性的研究 o探讨了有关尺寸稳定的理论问题 o为改善人造板的尺寸稳定性提供了依据 ∀
t 讨论与分析
目前 o制造人造板所用的胶粘剂多为热固性树脂 o施胶后的体系在一定的温度 Τt 下进行热压 o在
热压结束后 o设板的温度也为 Τt o板的体积为 ςt o含水率为 Ωt o具有的吉布斯自由能kŠ¬¥¥¶©µ¨¨ ±¨¨ µª¼l
为 Γt ∀在实际中 o板从热压后的状态k Τt !ςt !Ωtl变化到室温状态k Τu !ςu !Ωul o仍存在一系列的物理
化学作用 o如质和热的变化仍在进行 !因体积收缩而产生的内应力的作用 !蠕变和松驰的进一步存在等
一系列不可逆过程 o这些不可逆过程的存在 o使得体系不满足化学热力学一些基本公式应用的前提 o而
不能对其进行直接引用及推导 ∀为此 o进一步假设 }k一l人造板在热压结束后的 τn时刻 o其状态为k Πt !
ςt !Τt !Ωtl oΠt 是人造板体系所处的平衡压力 ~k二l在 τp时刻 o其状态为k Πt !ςu !Τu !Ωtl oΤu 为人造
板在应用时的温度 o一般为室温 o此刻体系具有的吉布斯自由能为 Γt ~k三l从 τn时刻到 τp时刻的时间
间隔很小 o在此间隔内 o体系温度从热压温度 Τt 降到室温 Τu 是一平衡可逆过程 ~k四l人造板的尺寸稳
定从 τp开始 o在等温过程下充分的进行 o达到与环境相对应的平衡态k Πt !ςu !Τu !Ωul o其自由能为 Γu ~
k五l假想存在一种平衡体系 „k Πt !ςt !Τt !• tl o它具有的吉布斯自由能为 Γt o它的热力学状态与人造
板刚结束热压后的状态相同 ~平衡体系 „经过一系列的可逆过程达到另一平衡态k Πt !ςu !Τu !Ωul o具
有的吉布斯自由能为 Γu o该平衡态与人造板经充分应力释放后状态相同 o即假想平衡体系 „与实际人
造板就始末态而言是等价的 o如图 t所示 ∀
由于人造板体系内存在含水率梯度 !内应力等的作用 o是一不稳定体系 o将自发地向平衡状态进行 o
则必有 }Γt  Γu ∀即 }
∃ Γ € Γu p Γt ktl
图 t 人造板应力释放过程图
ƒ¬ªqt ׫¨ ³µ²¦¨¶¶²©¶·µ¨¶¶µ¨¯¨ ¤¶¬±ª¬± º²²§¦²°³²¶¬·¨
因此在可能的情况下 o它促使体系的吉布斯自
由能在对应条件下自发尽可能地降到最小值 o且该
过程是不可逆过程 ∀对于人造板 o吉布斯自由能的
降低只能通过对外做功和对外释放能量的方式而达
到最小值 o宏观上表现为蠕变和松驰 o而对于任意高
聚物 o只要其上存在载荷和变形 o当其变形不变 o则
维持其变形的载荷将自发地随时间的延长而降低 o
即应力松驰过程将自发进行 o将该过程的吉布斯自
由能记为 ∃ ΓΡ o则 }∃ ΓΡ  s ∀
不妨设其焓变为 ∃ ΗΡ o内能变化为 ∃ ΥΡ o熵变为
∃ΣΡ o此过程所做的膨胀功 ∃ Ω € s o则
∃ ΓΡ € ∃ ΗΡ p Τ # ∃ΣΡ
€ ∃ ΥΡ n ∃k Π# ςl p Τ # ∃ΣΡ
€ ∃ ΥΡ nΘς§Π p Τ# ∃ΣΡ
 s kul
对于任意高聚物 o只要在其上存在载荷 o若维持载荷不变 o则由载荷产生的变形将自发地随时间的
延长而增加 o即蠕变过程将自发进行 o记该过程的吉布斯自由能为 ΓΧ o则 }ΓΧ  s ∀
不妨再设其焓变为 ∃ ΗΧ o内能变化为 ∃ ΥΧ o熵变为 ∃ΣΧ o做膨胀功 ∃Ω €ΘΠ§ςo则
∃ ΓΧ € ∃ ΗΧ p Τ # ∃ΣΧ
€ ∃ ΥΧ n ∃k Π# ςl p Τ # ∃ΣΧ
€ ∃ ΥΧ nΘΠ§ς p Τ# ∃ΣΧ
 s kvl
由式kul n kvl有 }
∃ Γ € ∃ ΓΡ n ∃ ΓΧ
€ ∃ ΥΡ nΘς§Π p Τ# ∃ΣΡ n ∃ ΥΧ nΘΠ§ς p Τ # ∃ΣΧ
€ k∃ Υ nΘς§Π p Τ# ∃Σl nΘΠ§ς
 s kwl
式kul !kvl和kwl说明 }热压后的人造板 o在尺寸稳定过程中 o蠕变和松驰将会同时发生 ∀因为热压
后的人造板 o保存了体系在热压过程中产生的粘弹变形和粘性变形 o以及部分被体系锁定的弹性变形 ~
而被锁定的弹性变形 o则需要一个作用力来维持 o即内应力 o该内应力就板的整体而言 o合力为零 o但使
体系内的各微元存在着力的作用 ∀在尺寸稳定过程中 o这些变形和力的进一步作用和发展不受限制 o满
vxt 第 u期 顾继友等 }刨花板厚度方向变形研究 ´1 尺寸稳定之化学热力学研究初步
足蠕变和松驰的产生条件 o将自发地产生应力松驰和蠕变 o但应力松驰和蠕变产生的量 o由体系的本身
特性和其所处环境决定 ∀它们在力图中的反映如图 uk钱保功等 ot|{yl所示 ∀
图 u 应力向量分解图
ƒ¬ªqu ׫¨ ¤±¤¯¼¶¬¶²©¶·µ¨¶¶√ ¦¨·²µ
因为人造板的内应力大小和方向都随时间变化 o故设之为 }
Πkτl € ξkτl n ιψkτl
€ ¿Πkτl ¿# ≈¦²¶Ηkτl n 鶬±Ηkτl 
€ ¿Πkτl ¿# ειΗkτl kxl
kxl式中 oξkτl和 ψkτl分别表示应力 Πkτl在 ξ轴和 ψ轴的分量 ∀
而人造板是一高分子复合体系 o界于纯弹性物体和纯粘性物体之间 o在变应力作用下 o变形 υkτl较
作用应力滞后一个夹角 ∆o则变形方程可写作 }
υkτl € ¿υkτl ¿# ει≈Ηkτlp ∆  kyl
体系某一瞬间 o在力作用下产生的变形和对应的应力在坐标系中画
出 Πkτl和 υkτl如图 u所示 o应力向量 Πkτl可分解成一个平行应变的分
向量和一个垂直于应变的分向量 ∀在应力释放过程中 o应力向量 Πkτl
不断的减小 o则其对应的分向量也不断的减小 ∀对于平行应变的分向量
减小 o可认为是体系在它的作用下 o产生一个变形 o对外做功 o释放部分
能量 o则此过程就可理解为蠕变过程 ~对于垂直应变的分向量 o它对应变
无影响 o它的减小通过释放非膨胀功耗能量 o则可理解为松驰过程 ∀
在式kwl中 oΘΠ§ς是膨胀功耗能量 o在人造板吉布斯自由能释放过程中 o膨胀功耗能量是通过对外
做功实现的 o故膨胀功耗能量小于零 ∀若人造板尺寸稳定过程中 o没有膨胀功耗能量 o即希望人造板尺
寸稳定性极好 o无厚度膨胀 o那么
ΘΠ§ς € s kzl
先将式kwl写成微分形式为
§Γ € k§Υ n ς§Π p Τ# §Σl n Π§ς k{l
令 }§Γ  s o
§Υ  p ς§Π n Τ # §Σ p Π§ς k|l
因为前提要求人造板体系无膨胀功耗能量 o则
§Υ  Τ# §Σ ktsl
式ktsl中的 §Πo对平衡均相体系指体系所受压力的变化 o对于人造板则指体系内相互作用力k也就
是内应力l的变化 ∀该式表明 o人造板在尺寸稳定过程中无体积变化 o体系通过改变体系的温熵值 Τ#
§Σ和应力消耗 ς§Π实现 o且要求温熵值变化和应力消耗大于内能变化 o由此就制得尺寸最稳定的人造
板 ∀如二者相等 o则过程就是可逆平衡过程 o即 §Γ € s o对人造板尺寸稳定并无有利之处 ∀由此 o为实现
人造板尺寸稳定 o可改变的宏观状态量有内应力 §Π和温度 Τ∀
111 通过改变内应力实现人造板尺寸稳定的条件
当人造板在室温中使用时 o板本身是固态 o在环境微小变化引起体系的熵变 §Σ和内能 §Υ变化很
小 o因此此时人造板的尺寸稳定要求 }
Θς§Π  s kttl
这意味内应力变化 §Π为零 o也即热压后人造板 o如刨花板内所锁定的内应力消失了k Иsl或永远
不变k§Π˜sl o这是不可能的 ∀实际中 o刨花板即使在环境温湿条件变化很小时 o其内应力也要进行一
定的释放 ∀因此在刨花板尺寸稳定过程中 o要求体系内的内应力为零或极小 ∀若无尺寸变化 o前提要求
板本身的内应力极小 ∀因此要刨花板尺寸稳定的实质就是尽量释放板内的内应力 o也可以说刨花板的
尺寸变化主要是是来自与其内应力的释放 ∀
wxt 林 业 科 学 v{卷
112 通过改变温熵值实现人造板尺寸稳定
即通过较高的温度和足够的时间作用 o或经较高的热 !湿条件和时间作用 o在体系内产生大的流变
和其他物理化学作用 o通过内能和温熵值变化 o使人造板体系内能释放的膨胀功降到很小 o乃至到零 o固
定初期环境在体系产生的变形 o令体系获得优异的尺寸稳定性 ∀
木材作为一种多成份高聚物 o分子运动复杂且多样性 o有整个分子链的移动 !转动和振动 o有构成长
链结构的链段通过单键内旋转而相对于其他链段的运动 o还有链节 !支链和侧链的转动 !振动和移动 ∀
在室温时 o木材处于各种组成聚合物的玻璃化温度之下 o短时间的外力作用 o不足以克服内旋转能垒和
打破链段处于被/冻结0状态 o只有主链中键长和键角发生微小的改变 o此时的熵变很小 ∀
当木材进行高温处理或在相当长的时间内保持相对较高的温度时 o体系的蠕变推迟时间系数或松
驰时间系数较小 o加快蠕变和松驰速率 o木材分子运动较剧烈 o此时分子具备一定的能量 o足以克服内旋
转的能垒 o乃至克服分子链间的能垒 o在内应力作用下 o让分子链段或整个分子链的运动激发 o同时释放
内应力 o产生链段构象的转变或分子链的相对稳动 o将内应力转化为其他形式的能量 o大大增加木材分
子的浑乱度 o提高熵变化 o使体系内能释放的膨胀功降到很小 o乃至到零 o固定初期环境在体系产生的变
形 o令体系获得优异的尺寸稳定性有利于人造板的尺寸稳定 ∀体系的蠕变推迟时间系数或松驰时间系
数与温度的关系可用阿伦尼乌斯式k吴和融等 ot||sl表示 }
Σ € Σs ε∃ΕΠΡΤ ktul
此过程产生两部分熵变 ) ) ) 由构象变化引起的熵变k§Σ¨l和由分子链间运动产生的熵变k§Σςl ∀
前者主要是弹性熵 o在室温下经足够长的时间作用 o能最终恢复 ∀因此该过程应产生尽可能多的 §Σ∂ ∀
以压缩整形木的制造为例 o在定型阶段 o木材处于一定的压力下 o视之为等压过程 o因此 }
§Υ  Τ# §Σ ktvl
即体系通过改变其内能和温熵实现尺寸稳定 o且要求温熵值大于内能消耗 ∀将大青杨于 t{s ε 经
不同时间的定型处理tl o制得的压缩整形木 o经煮沸循环实验后 o测其压缩变形恢复如图 v o结果表明不
经高温定型处理的木材 o经 w次煮沸循环实验后 o压缩变形恢复率达到 tss h o而经 us «高温定型处理
后的木材 o压缩变形基本上被固定 ∀
tl 刘君良 o木材横纹压缩变形固定及压缩整形木的研究k博士论文l o哈尔滨 }东北林业大学 ot||| ∀
图 v 不同定型时间的压缩整形木的压缩变形恢复率
ƒ¬ªqv ׫¨ §¨©²µ°¤·¬²± µ¨¦²√ µ¨¼ ³¨µ¦¨±·¤ª¨ ¬± ¦²°³µ¨¶¶¬√¨ °²¯§¬±ªº²²§º¬·«§¬©©¨µ¨±·©¬±¤¯¬½¨ §·¬° ¶¨
⁄!• 是压缩整形木在常温循环膨胀中干态变形恢复率和湿态变形恢复率 o角标指循环次数 ~…是经 {次常温循环实验后的煮沸湿态
变形恢复率 ∀ ׫¨ °¤µ®¶⁄¤±§ • µ¨©¨µ·²·«¨ §µ¼ ¤±§º ·¨§¨©²µ°¤·¬²± µ¨¦²√¨ µ¼ µ¨¶³¨¦·¬√¨ ¼¯ ²©·«¨ °²¯§¬±ªº²²§¬± ±²µ°¤¯ ¦¬µ¦¯¨¶º¨¯ ¬¯±ªo·«¨ °¤µ®
…¬¶·«¨ ¥²¬¯¬±ªº ·¨§¨©²µ°¤·¬²± µ¨¦²√ µ¨¼ ¤©·¨µ{ ¦¬µ¦¯ ¶¨²©±²µ°¤¯ ¶º¨¯ ¬¯±ªo¤±§·«¨ ±∏°¥¨µ¬±·«¨ µ¨ ¤¯·¬√¨ ¶∏¥¶¦µ¬³·¬¶·«¨ ¦¬µ¦¯¨·¬°¨ q
式ktul也是热堆放或二次压制能使人造板尺寸稳定性改善的热力学依据 ∀所谓的热堆放 o即在人
造板热压后 o在板温度很高时 o趁热立即将板堆放的操作过程 ∀二次压制是指将经常规压制后的人造
板 o再送入另一压机进行二次热压的过程 o通常第二次热压的压力很小 o仅要求接触上垫板 o其时间为数
xxt 第 u期 顾继友等 }刨花板厚度方向变形研究 ´1 尺寸稳定之化学热力学研究初步
分钟至十几分钟 o温度等于或高于第一次热压温度 ∀热堆放处理或二次压制将前期热压压机予以人造
板的内应力转化为其它形式的非膨胀功能量 o提高熵值 o实现人造板尺寸稳定 ∀实践证明 o热堆放或二
次压制都能很好地改善了板的尺寸稳定性 o大大降低了板的不可逆厚度膨胀率 ∀有学者k王逢瑚 ot||vl
利用二次压制制造酚醛树脂刨花板 o第一次热压温度 tzs ε o热压时间 ts °¬±o第二次热压温度 tzs ε o结
果如表 t ∀
表 1 二次压制前后刨花板的尺寸稳定性 ≠
פ¥.1 ׫¨ §¬° ±¨¶¬²± ¶·¤¥¬¯¬·¼ ²©³¤µ·¬¦¯ ¥¨²¤µ§¥¨©²µ¨ ¤±§¤©·¨µ§²∏¥¯¨³µ¨¶¶¬±ª
标记 ¤¥¨¯ 热处理时间׫¨µ°¤¯ ·µ¨¤·°¨ ±··¬° k¨°¬±l
含水率
1≤1k h l
厚度膨胀率 ×1≥1k h l 标准差 ≥§k h l
uw×≥ ¬µ×≥ uw×≥ ¬µ×≥
试件数
≥¤°³¯¨±∏°¥¨µ
„ s ts1s us1t ts1t t1{t t1ys tx
„. ts |1x tu1| t1x u1sv s1zv tu
„0 us |1s tt1y s1x t1uy s1uy tu
≠表中的¬µ×≥指不可逆厚度膨胀率 ׫¨ °¤µ®¬µ×≥ µ¨©¨µ¶·²·«¨ ¬µµ¨¦²√¨ µ¤¥¯¨·«¬¦®±¨ ¶¶¶º¨¯ ¬¯±ªq
但在人造板实际应用和生产过程中的一般情况下 o体系通过功和非功能消耗同时存在 o以降低自由
能 ∀定义kwl式中 }∃ ΥnΘς§Πn Τ#∃Σ为非膨胀功耗能量 o因它也是消耗自由能的一部分 o故非膨胀
功耗能量 ∃ ΥnΘς§Πn Τ#∃Σ也是小于零 o即
ΘΠ§ς  s
∃ Υ nΘς§Π n Τ∃Σ  s ktwl
式ktwl表明 }一般情况下人造板的尺寸稳定过程是通过非膨胀功耗能量释放和膨胀功耗能量释放
实现的 ∀如果体系主要通过膨胀功耗能量释放而消耗吉布斯自由能 o其结果使体系在内应力作用下 o对
外做功 o产生较大的尺寸变化 o对体系的尺寸稳定性极不利 ∀但是在制板或板处理中 o如能通过非膨胀
功耗能量释放而尽量降低吉布斯自由能 o将使体系的膨胀功耗能量降低 o有利于人造板的尺寸稳定 o从
某种意义上讲 o这种吉布斯自由能的降低是对人造板变形的固定 ∀因此 o提高人造板的稳定性关键在于
降低人造板体系内的有用功耗能量或尽可能地通过消耗非有用功耗能量 o以最大限度地释放体系内存
在的内应力 ∀通过改变体系内应力及温熵值实现人造板尺寸稳定是式ktwl的特例 ∀
u 结论
在人造板的尺寸稳定过程中 o蠕变和松驰会同时存在 o它们通过非膨胀功耗能量释放和膨胀功耗能
量释放实现其尺寸稳定 o若能使体系尽量以非膨胀功耗能量释放 o而降低膨胀功耗能量释放量 o将能很
好的改善人造板的尺寸稳定性 ∀
人造板体系通过改变体系的温熵值和应力消耗实现尺寸稳定 o且要求温熵值变化和应力消耗之和
大于内能变化 o由此就制得尺寸稳定最完美的人造板 ∀
热堆放和二次压制能改善人造板尺寸稳定性的实质是 }通过改变体系的熵值和内能实现 o且要求温
熵值大于内能消耗 ∀
人造板的应力释放过程是一个体系部分化学键拆离和形成 o并伴随能量变化及物质交换的过程 o由
于其体系结构组成复杂和组成物质分布的各向异性 o以目前的科学研究水平尚无法在实验的基础上研
究其应力释放过程中的化学热力学 o并解决实际问题 ∀本文在假设的前提下 o推导出了一些人造板应力
释放的化学热力学方程 o理论上解释了部分实际现象 o但就其方程本身 o仍需时间和实践的验证 ∀
参 考 文 献
钱保功等 o高聚物的转变与松驰 q北京 }科学出版社 ot|{y }y{
吴和融等 o高分子物理学 o上海 }华东化工学院出版社 ot||s }tws
王逢瑚 o生产优质酚醛刨花板新途径 ) 双重压制 o木材工业 ot||v ozkvl }v ∗ z
yxt 林 业 科 学 v{卷