全 文 ：第 v|卷 第 v期
u s s v年 x 月
林 业 科 学
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∂²¯1v| o‘²1v
¤¼ou s s v
三苯基甲烷三异氰酸酯交联聚
乙烯醇木材粘合剂的研究 3
夏赤丹tl 孟 亮ul 余汉年wl
k江汉大学化学与环境工程学院 武汉 wvssx|l
张春玲vl
k武汉市产品质量监督检验所 武汉 wvssuxl
摘 要 } 采用正交实验法 o探究在水基中三苯基甲烷 p w owχ owδ p三异氰酸酯k×׌l交联聚乙烯醇k°∂ „l的反
应 ∀ ×׌是直接用列克纳胶k± p tl为原料 o利用其与 °∂ „交联反应产物的不溶性和体系的压缩剪切强度等
性能判断该反应的进程 ∀结果表明 o×׌的加入较大幅度地提高 °∂ „胶水的粘结性能和耐水性能 o尤其突出
的是颜色为稳定的乳白色 ∀
关键词 } 三苯基甲烷 p w owχ owδ p三异氰酸酯k×׌l o聚乙烯醇k°∂ „l o粘合剂 o交联反应
收稿日期 }ussu p ts p ut ∀
基金项目 }武汉市重点攻关项目k|{tssxtywl和湖北省教育厅重点项目kussu„swsstl的部分研究结果 ∀
3 tl !ul !vl !wl为作者排序 ∀
ΣΤΥ∆Ψ ΟΝ ΤΗΕ ΩΟΟ∆2 ΩΟΡ ΚΙΝΓ Α∆ΗΕΣΙς Ε ΧΥΡΙΝΓ ΠΟΛΨςΙΝΨΛ ΑΛΧΟΗΟΛ
ΒΨ ΤΡΙΠΗΕΝΨΛΜΕΤΗΑΝΕ p w owχ owδ p ΤΡΙΙΣΟΧΨΑΝΑΤΕ
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k Χολλεγε οφ Χηεµιχαλανδ Ενϖιρονµεντ Ενγινεερινγ o ϑιανγηαν Υνιϖερσιτψ Ωυηαν wvssx|l
«¤±ª≤«∏±¯¬±ªvl
k Ωυηαν ΘυαλιτψΙνσπεχτιον ανδ Χοντρολ ∆επαρτµεντ Ωυηαν wvssuxl
Αβστραχτ } Œ·º¤¶¶·∏§¬¨§¥¼·«¨ ²µ·«²ª²±¤¯ °¤·µ¬¬ ¬¨³¨µ¬°¨ ±·¤¯ °¨ ·«²§ o·²·«¨ ¦∏µ¬±ªµ¨¤¦·¬²±²©³²¯¼√¬±¼¯ ¤¯¦²«²¯ k°∂ „l
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Κεψ ωορδσ} ×µ¬³«¨ ±¼¯ °¨ ·«¤±¨ 2w owχ owδ2·µ¬¬¶²¦¼¤±¤·¨k×׌l o°²¯¼√¬±¼¯ ¤¯¦²«²¯ k°∂ „l o„§«¨¶¬√¨ o≤∏µ¬±ª
聚乙烯醇k°∂ „l可溶入热水 o无毒 !无副作用 o因此对 °∂ „粘合剂的改性研究工作 o不仅仅在于提高
其粘结性能和耐水性能 o更突出的意义在于环保 o在于能合成绿色粘合剂k朱宪 ousstl ∀二异氰酸酯≈甲
苯二异氰酸酯k×⁄Œl !二苯基甲烷 p w owχ p二异氰酸酯k⁄Œl等 或多异氰酸酯≈多亚甲基多苯基多异氰
酸酯k°„°Œl等 与 °∂ „ 交联制备双组分粘合剂 o已成熟地用于木材的粘合k钱知勉 ot|{zl ∀夏赤丹等
kt||w ~t||{ ~t|||l曾在二异氰酸酯交联 °∂ „胶水方面做了一些研究工作 ∀其创新之处在于采用微量的
二异氰酸酯交联剂k加入量为千分之几l ~在较低的温度下kus ∗ ws ε l o水基中进行交联反应 ~在表面活
性剂的作用下 o形成一种常温较稳定 !性能优良 !单组分环保型的白色乳胶 ∀从而将应用范围从木材加
工业扩展至纸品加工业 !建筑建材及装饰等等行业 ∀在此基础上 o本文采用三异氰酸酯交联 °∂ „胶水 o
直接采用列克纳为交联剂的原料 o作试探性研究k李绍雄等 ot||{l ∀列克纳实际上是三苯基甲烷 p w o
wχ owδ p三异氰酸酯k×׌l的氯苯溶液 o同二异氰酸酯相比较 o采用 ×׌是因为原料易得 o常温是固态 o° q
³q{s ∗ |s ε o不易挥发 o×׌分子不易被氧化 o因此体系的颜色具有稳定性 ∀
t 材料与方法
1 .1 主要原料和设备
表面活性剂 ’° p tsk化学纯 o南京市亨达精细化学品有限公司出品l o°∂ „ktz||型 o工业级 o四川维
尼纶厂生产l o列克纳k± p t胶 op ‘≤’ 含量 ∴ut h o大连中山金湾粘合剂厂生产l o万能拉力试验机
kŠ…uytt型 o江阴科研机械厂制造l ∀
112 样品的制备
将准确称量的 °∂ „颗粒加到装有 uxs °自来水的烧杯中 o在水浴中加热 !搅拌至完全溶解 ∀加入
s1x °的 ’° p ts o用塑料薄膜封口冷却k以防止胶水表层结膜l至所设计的交联反应温度 ∀控制温度 o
固定搅拌速度 o按设计剂量滴加 ×׌∀搅拌至所设计的反应时间停止 o加水定容至 uxs °o搅拌均匀 ∀
于透明的试剂瓶内见光保存实验样品 ∀
113 粘合剂样品压缩剪切强度的测定
粘合剂压缩剪切强度的测定按中华人民共和国化工行业标准 ‹ŠΠ×uzuz|x5聚乙酸乙烯酯乳液木材
胶粘剂6进行检测 ∀所有检测数据均为 v次平均值 ∀
114 粘合剂样品胶膜溶出率的检测
粘合剂样品胶膜溶出率的检测是通过胶膜在 |s ε 热水中的溶出百分率来判断的 o以纯 °∂ „胶膜刚
好全部溶解的时间为标准溶出时间 ∀详见参考文献k夏赤丹等 ot||{l ∀本实验检测的主要目的是判断
交联反应程度和粘合剂样品的耐水性能 ∀
115 正交实验因素设计
通过多次试探性实验 o确定 ×׌的加入量水平在 t1y h范围内 o超过这个范围 o样品易凝胶 ∀按正交
实验 tykwxl设计 ty次实验 o选定四因素 }°∂ „的加入量 !×׌的加入量为相对体积质量分数 !交联反应
时间 !交联反应温度 ∀每因素选取四水平 ∀正交实验因素及其水平见表 t ∀
表 1 正交实验因素
Ταβ . 1 Ορτηογοναλ µατριξ εξπεριµενταλ ελεµεντ
水平
¨√¨ ¯
°∂ „的加入量
„§§¤°²∏±·²©°∂ „Πh
×׌的加入量
„§§¤°²∏±·²©×׌Πh
反应时间
• ¤¨¦·¬²±·¬°¨ Π°¬±
反应温度
• ¤¨¦·¬²± ·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε
t z1s s1w wx us
u |1s s1{ ys vs
v tt1s t1u zx ws
w tv1s t1y |s xs
u 实验结果与讨论
211 ΤΤΙ改性 Πς Α胶水的反应原理(程时远等 ,2001)
×׌分子中三个苯环上都连有反应活性非常强的异氰酸酯基团k p ‘≤’l o在表面活性剂 ’°2ts的作
用下 o在 °∂ „水溶液中能与 °∂ „分子链上的羟基k p ’‹l反应 o生成氨基甲酸酯 ∀该反应如果发生在两
°∂ „分子链之间 o则交联 °∂ „分子链 ∀在减少 °∂ „分子链上的羟基k p ’‹l的同时 o大幅增加 °∂ „的分
子量 ∀如果发生在同一 °∂ „分子链之上 o则 °∂ „分子量增加的程度则较低 ∀无论那一种反应的发生 o
都能不同程度地提高胶膜本身的强度和耐水性 ~但必须避免过度交联 o因为交联度过大 o会导致体系耐
融冻性能变差 ∀
主要副反应为 p ‘≤’基与溶剂水的反应 o其间生成不稳定的氨基甲酸 o氨基甲酸很容易分解成 ≤’u
和苯胺类化合物 ∀苯胺类化合物还可与游离 ×׌上的 p ‘≤’基反应生成脲类物质 ∀此外 o×׌在一定条
件下 o还可与氨基甲酸酯 !氨基甲酸等反应生成脲类物质 ~也可自身发生二聚 !三聚等反应 ∀这些副反
应 o尤其是与溶剂水的反应 o是交联主反应的竞争反应k关长参 ot||ul ∀因此在水基中进行交联反应 o特
别重要的是控制条件 o使反应主要向交联主反应方向进行 ∀
按照异氰酸酯基团k p ‘≤’l的化学活性 o推知 ×׌在 °∂ „胶水中能通过多种形式转化 ∀转化过程
中 o都不可能发生有毒 !有刺激性气体的释放 ∀本实验如果能避开 ± p t的有机溶剂 o则有可能形成一
uut 林 业 科 学 v|卷
种新型的绿色粘合剂 ∀
212正交实验设计与实验结果
正交实验 tykwxl设计及其粘合剂样品胶膜的溶出率 !压缩剪切强度检测结果见表 u ∀表的下半部
分为统计平均分析数据 o Ξιϕ为溶出率检测结果的ι水平ϕ次指标的平均值 ~Ψιϕ为压缩剪切强度检测结果
的 ι水平ϕ次指标的平均值 ∀Ρϕξ 为 Ξιϕ的极差 ~Ρϕψ为 Ψιϕ的极差 ∀
表 2 正交实验表及检测结果
Ταβ . 2 Τηε φορµ οφ εξπεριµεντσ οφ ορτηογοναλ µατριξ ανδ τεστινγ ρεσυλτσ
样
品
‘²q
°∂ „的加入量
„§§¤°²∏±·
²©°∂ „Πh
×׌的加入量
„§§¤°²∏±·
²©×׌Πh
反应时间
• ¤¨¦·¬²±
·¬°¨ Π°¬±
反应温度
• ¤¨¦·¬²±
·¨°³¨µ¤·∏µ¨Πε
溶出率
•¤·¨ ²©
§¬¶¶²¯√¨ Πh
压缩剪切强度
≤²°³µ¨¶¶¬√¨ ¶«¨¤µ¬±ª
¶·µ¨±ª·«Π°¤
t z s1w wx us ww1t v1wu
u z s1{ ys vs ys1t v1{z
v z t1u zx ws xy1x v1us
w z t1y |s xs xv1u u1w{
x | s1w ys ws vs1z v1vy
y | s1{ zx xs xy1y v1us
z | t1u |s us xu1s t1tz
{ | t1y wx vs w{1| v1vy
| tt s1w zx xs xy1| u1xz
ts tt s1{ |s ws w{1| v1yv
tt tt t1u wx vs wy1z u1zu
tu tt t1y ys us u{1| y1ux
tv tv s1w |s vs us1z x1vw
tw tv s1{ wx us uy1z z1{s
tx tv t1u ys xs uy1v y1zu
ty tv t1y zx ws xs1u y1xy
Ξtϕ xv1x v1{t wt1y vz1|
Ξuϕ wz1t w1{t vy1x ww1t
Ξvϕ wx1w w1xw xx1t wy1y
Ξwϕ vt1s w1xv wv1z w{1s
Ρϕξ uu1x t1ss t{1y ts1v
Ψtϕ v1uw s1vyz w1vv w1yy
Ψuϕ u1zz s1wyv x1sx v1{u
Ψvϕ v1z| s1vwx v1{{ w1t|
Ψwϕ y1yt s1wyy v1ty v1zw
Ρϕψ v1{v s1tuw t1|s s1|u
213 粘合剂样品膜的溶出率
本实验采用粘合剂样品胶膜的百分比溶出率来判断在水基中 ×׌交联 °∂ „分子链主反应进行的程
度 ∀设定与纯 °∂ „胶膜相比 o样品胶膜未溶部分是 ×׌交联 °∂ „分子链的结果 ∀溶出率值低 o则样品
胶膜未溶部分比率大 o交联反应进行的程度大 ∀正交表中 tv号样品溶出率检测数据最低为 us1z h o说
明采用 ×׌为交联剂 o在水基中可以较大程度地交联 °∂ „分子链 ∀同时 o样品溶出率检测数据表征胶膜
的耐水性能 o从这一角度反应出粘合剂样品的耐水性能 ∀从正交实验表中样品溶出率检测的数据来看 o
交联反应的条件对粘合剂的耐水性能有明显的影响 ∀
vut 第 v期 夏赤丹等 }三苯基甲烷三异氰酸酯交联聚乙烯醇木材粘合剂的研究
随着 °∂ „因素的相对体积质量分数的增大 o溶出率随之而降低 o即交联反应程度也随之而增大 ∀
尤其是 °∂ „为 tv h 水平 o平均溶出率为 vt h ∀这是因为反应物 °∂ „的相对体积质量分数的增大 o交联
反应速度加快 o反应程度增大 ∀ ×׌的加入量从 s1w h ψs1{ h水平 o平均溶出率大幅增加 o以后水平基
本保持 ∀即从 s1w h ψs1{ h水平 o粘合剂的耐水性能大幅下降 o可能是 ×׌的加入量 o在此范围副反应
速率大幅增加 ∀
反应搅拌时间因素水平的统计平均结果趋势是上升的 oys °¬±平均溶出率为最低水平 vy1x h o即反
应搅拌时间应控制在 ys °¬±左右 o交联反应程度较大 o粘合剂的耐水性能较好 ∀从交联反应温度因素
水平的统计平均结果看 o随反应温度的升高 o溶出率也随着上升 o不过上升幅度不大 ∀可以认为 o交联主
反应为速度控制 o随反应温度的升高 o副反应速率升高的程度大于主反应 ∀因此 o交联反应温度应控制
在较低温 ∀
级差 Ρϕξ 分析 o影响溶出率因素序 }°∂ „的相对质量分数 反应时间 反应温度  ×׌的加入量 ∀
214 粘合剂的压缩剪切强度
正交表中粘合剂的压缩剪切强度最大值 tw号样品为 z1{ °¤o°∂ „ 因素的相对体积质量分数为
tv h !×׌的加入量为 s1{ h !反应时间为 zx °¬± !反应温度为 us ε ∀进一步说明采用 ×׌为交联剂 o在水
基中可以较大程度地交联 °∂ „分子链 o大幅提高粘合剂的粘结性能 ∀
°∂ „因素的水平相对体积质量分数的增大 o粘合剂的压缩剪切强度的趋势是上升的 o在 tt h ∗
tv h水平之间产生突变 ∀这是因为 ×׌交联 °∂ „分子链的程度大幅提高 o同时粘合剂与被粘木板样品
的结合力也大幅增大两方面原因而引起的 ∀ ×׌的加入量因素水平的统计平均结果为锯齿状 o可以说
在实验范围内该因素影响不大 ∀这可能是作为交联剂 o×׌的加入量增加 o主 !副反应速率都相应增大 ∀
而 ×׌分子含三个苯环 o与简单的二异氰酸酯比较 o交联 °∂ „分子链的反应较为困难一些 ∀
反应时间在 ys °¬±平均值最大为 x1sx °¤o以后水平依次下降 ∀要保证粘合剂的压缩剪切强度 o
反应时间应控制在 ys °¬±左右 ∀反应温度为 us ε 时 o平均值最大为 w1yy °¤o以后三水平检测值基本
稳定 ∀与简单的二异氰酸酯比较 o×׌交联 °∂ „分子链温度越高越有利 o但与其竞争的副反应也随温度
升高而加速 ∀为了有效地扼制副反应 o交联反应温度必须控制在较低的 us ε 左右 ∀
级差 Ρϕψ影响压缩剪切强度的因素序 }°∂ „的加入量 反应时间  ×׌的加入量 反应温度 ∀
v 结论
三异氰酸酯 ×׌o在水基中可以交联 °∂ „ ∀ °∂ „的加入量 !×׌的加入量 !反应时间 !反应温度等因
素对该反应都有影响 ∀少量 ×׌的加入 o可以大幅地提高 °∂ „胶水的耐水性能和压缩剪切强度 ∀尤其
明显的是颜色为稳定的乳白色 ∀如果能避开有机溶剂 o也可能避免刺激性气体释放 ∀正交实验统计分
析的结果 }合成该白色乳胶的参考条件 o°∂ „的相对质量分数为 tv h !×׌的加入量为 s1w h ∗ s1{ h !反
应时间为 ys °¬± !反应温度为 us ε ∀本研究成果适合于木材 !纸张 !建筑装饰材料等的粘合 ∀
参 考 文 献
程时远 o李盛彪 o黄世强 q胶粘剂 q北京 }化学工业出版社 ousst }tss p tsv
关长参编著 q木材胶粘剂 q北京 }科学出版社 ot||u }uts p utz
李绍雄 o刘益军编著 q聚氨酯胶粘剂 q北京 }化学工业出版社 ot||{ }us p uv ~tsx p tsy
钱知勉编 q塑料性能手册 q上海 }上海科学技术文献出版社 ot|{z }tuw p tuz
夏赤丹 o陈红梅 q己二异氰酸酯和环氧树脂同时对聚乙烯醇胶水改性的研究 q精细化工 ot||w ottkyl }vw p vz
夏赤丹 o余汉年 o张雄杰 q×⁄Œ和硼砂交联聚乙烯醇胶水的研究 q胶体和聚合物 ot||| otzkvl }tu p tw
夏赤丹 o罗雪君 q一种新型聚乙烯醇氨基甲酸酯胶粘剂的研究 q化学与粘合 ot||w okvl }twu p tww
夏赤丹 o王 峥 o余汉年 q二异氰酸酯与聚乙烯醇胶水固化反应的研究 q化学与粘合 ot||{ okvl }tx| p tyt
朱 宪编著 q绿色化学工艺 q北京 }化学工业出版社 ousst }tz p vw
wut 林 业 科 学 v|卷