全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 1 期 2015 年 1 月

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• 化学成分 •
宽叶缬草中 1 个新的环烯醚萜类化合物
王金鑫 1，韩竹箴 2，李慧梁 1，张卫东 1*
1. 第二军医大学药学院，上海 200433
2. 上海中医药大学中药研究所，上海 201203
摘 要：目的 研究缬草属植物宽叶缬草 Valeriana officinalis var. latiofolia 的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱、反相柱色
谱、Sephadex LH-20、薄层制备色谱等色谱法对宽叶缬草根中的化学成分进行分离纯化，应用质谱、核磁等波谱技术和化学
方法鉴定化合物的结构。结果 从宽叶缬草 95%乙醇提取物的醋酸乙酯部位分离得到 6 个化合物，分别鉴定为环烯醚萜类
化合物 valeriridoid P（1），马榄烷型倍半萜类化合物 dihydroxymaaliane（2）、madolin F（3），双环吉玛烷型倍半萜类化合物
madolin A（4）、volvalerenal B（5）、kissoone A（6）。结论 化合物 1 为罕见的含有 2 个氧桥的环烯醚萜类新化合物，化合
物 2～4 为该属植物中首次分得，化合物 6 为该植物中首次分得。
关键词：宽叶缬草；环烯醚萜；倍半萜；valeriridoid P；dihydroxymaaliane；madolin A
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2015)01 - 0011 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.01.003
A new iridoid from Valeriana officinalis var. latiofolia
WANG Jin-xin1, HAN Zhu-zhen2, LI Hui-liang1, ZHANG Wei-dong1
1. School of Pharmacy, Second Military Medical University, Shanghai 200433, China
2. Institute of Chinese Materia Medica, Shanghai University of Traditional Chinese Medicine, Shanghai 201203, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents in the roots of Valeriana officinalis var. latiofolia collected from
Guizhou province, China. Methods The compounds 1—6 were separated and purified by column chromatography with silica gel, RP
C18, Sephadex LH-20, and preparative TLC. Their structures were elucidated on the basis of spectroscopic (MS, NMR, etc) methods
and chemical evidences. Results Six compounds were isolated from ethyl acetate fractions of 95% ethanol extract of the root of V.
officinalis var. latiofolia and identified as iridoids: valeriridoid P (1); dihydroxymaaliane (2), and madolin F (3); madolin A (4),
volvalerenal B (5), and kissoone A (6), respectively. Conclusion Compound 1 is a new iridoid with two oxo-bridges, and compounds
2—6 are known compounds.
Key words: Valeriana officinalis L. var. latiofolia Miq.; iridoids; sesquiterpenes; valeriridoid P; dihydroxymaaliane; madolin A

宽叶缬草 Valeriana officinalis L. var. latiofolia
Miq. 又名阔叶缬草，是败酱科（Valerianaceae）缬
草属 Valeriana Linn. 植物，在我国主要分布于贵州、
四川、云南地区，其中贵州地区产量较大。其以根
和根茎入药，性味辛、苦、温，主要用于清热止泻、
宁心安神、理气止痛、祛风除湿等。现代药理学研
究表明宽叶缬草具有镇静、解痉、调血脂、抗氧化、
保护肾脏等作用[1]。近年来有关宽叶缬草的化学成
分研究较多，其化学成分主要有挥发油类、环烯醚
萜类、生物碱类、黄酮类以及其他一些成分。本课
题组前期对宽叶缬草 95%乙醇提取物的醋酸乙酯部
位进行了系统分离[2-4]，本实验从醋酸乙酯部位中分
离得到 6 个化合物，分别鉴定为 valeriridoid P（1）、
dihydroxymaaliane（2）、madolin F（3）、madolin A
（4）、volvalerenal B（5）、kissoone A（6）。其中化
合物 1 为罕见的含有 2 个氧桥结构的新型环烯醚萜
类成分，2、3 为马榄烷型倍半萜，4～6 为双环吉玛
烷型倍半萜。化合物 2～4 为本属植物中首次分得，

收稿日期：2014-10-25
基金项目：国家自然科学基金资助项目（81473109）
作者简介：王金鑫（1990—），男，硕士研究生，天然药物化学专业。Tel: 18321785562 E-mail: jxwang2013@126.com
*通信作者 张卫东，男，教授，博士生导师，主要从事中药及天然药物活性成分的发现及其化学生物学研究。E-mail: wdzhangy@hotmail.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 1 期 2015 年 1 月

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化合物 6 为本植物中首次分得。
1 仪器与材料
柱色谱硅胶（200～300 目）和薄层色谱硅胶
GF254 （ 烟 台 江 友 硅 胶 开 发 有 限 公 司 ）；
SephadexLH-20（40～70 μm）填料（美国 GE 公司），
ODS 填料（日本 YMC 公司）；薄层色谱制备板（烟
台江友硅胶开发有限公司）；ASCEND 500 MHz 核
磁共振波谱仪（瑞士 Bruker 公司）；Agilent LC/MSD
和 Agilent Q-TOF 高分辨质谱仪（美国 Agilent 公
司）；Bruker FTIR Vector 22 红外光谱仪（瑞士 Bruker
公司）；Shimadzu UV-2550 分光光度计（日本
Shimadzu 公司）；Perkin-Elmer 341 数字旋光仪（美
国 Perkin-Elmer 公司）；Buchi Sepacore C-615 中压
制备色谱系统（瑞士 Buchi 公司）。
宽叶缬草药材于 2007 年 7 月采自贵州高坡乡，
由第二军医大学张汉明教授鉴定为败酱科缬草属植
物宽叶缬草 Valeriana officinalis L. var. latiofolia
Miq.，标本（NO. 2007-08-18）保存于第二军医大
学药学院天然药化教研室。
2 提取与分离
宽叶缬草根（9.8 kg）经粉碎后以 8 倍量 95%
乙醇回流提取 2 次，每次 1.5 h，再以 6 倍量 50%乙
醇回流提取 2 h，合并提取液，滤过，浓缩，加水至
10 L，充分混匀，分别以氯仿（6×10 L）、醋酸乙
酯（3×10 L）萃取，得到氯仿萃取物 307 g 和醋酸
乙酯萃取物 85 g，其中醋酸乙酯部位经正相硅胶柱，
用二氯甲烷-甲醇梯度洗脱，获得 42 个组分（K1～
K42）。
取醋酸乙酯部位组分 K19（6 g）用甲醇溶解，
经反相硅胶柱色谱，用甲醇-水（50%～100%）梯度
洗脱，经点板合并后反复经硅胶柱色谱，凝胶柱色
谱，制备型薄层色谱纯化，分别获得化合物 1（9
mg）、2（12 mg）。取醋酸乙酯部位组分 K33、K34、
K35（共 12 g），合并 3 个组分反向硅胶拌样，经反
相硅胶柱色谱，用甲醇-水（60%～100%）2 倍量梯
度洗脱，合并后经反复凝胶、制备薄层色谱获得化
合物 3（30 mg）、4（13 mg）、5（45 mg）、6（8 mg）。
化合物 1～6 结构式见图 1。
O
OHO
H
H
1
3
4
5
6
7
8 9
10
11
HO
HO
O
OH
H
H
H
OH
12
3 4 5 6 7
8910
11
12
13
14
15 H H
H
12
3 4 5 6 7
8910
11
12
13
14O
O OHC
H H
2
3
4
5
7
9
10
6 11
12 1314
15
8
O
1 H
OHC
H
H
2
3
4
5
7
9
10
6 11
12 1314
15
8
O
OHC
1 H
OHC
H
H
2
3
4
5
7
9
10
6 11
12 1314
15
81

1 2 3 4 5 6
图 1 化合物 1～6 的结构及碳原子编号
Fig. 1 Structures and numbering of compounds 1—6
3 结构鉴定
化合物 1：无色油状液体。[α]20D −17° (c 0.11
MeOH)；由HR-ESI-MS准分子离子峰 m/z 253.068 3
[M＋Na]+ (calcd 253.068 8)，得到分子式 C10H14O6，
不饱和度为 4，该化合物氧化度较高，从 13C-NMR
谱中可以找到 7 个连氧区碳信号 [δC 59.5 (CH2,
C-11), δC 67.0 (CH2, C-10), δC 85.1 (CH, C-7), δC 86.0
(qC, C-8), δC 90.0 (CH, C-6), δC 90.9 (CH, C-1), δC
100.9 (CH, C-3)]，通过 HSQC 谱对碳氢信号进行归
属后发现，δC 90.0 与 δC 100.9 所在位置应具有缩醛
结构 [δH 4.96 (d, J = 2.0 Hz, H-1), δH 5.38 (d, J = 4.0
Hz, H-3)]，进一步通过 1H-1H COSY 和 HMBC 谱确
定了化合物 1 的平面结构（图 2），化合物 1 为在
C-1、C-3、C-6、C-7、C-8、C-10 和 C-11 位均连氧
的环烯醚萜类化合物。此外，由 H-1 与 C-11 以及
H-11 与 C-1 的 HMBC 相关信号证明 1 和 11 位通过
氧桥连接，同时通过H-6/C-3以及H-3/C-6的HMBC
远程相关点确定 6 与 3 位也通过醚键相连。以上推
断可以得出化合物 1 氧化程度较高，结构中含有 2
个氧桥，这在环烯醚萜家族是非常罕见的，尤其是
C-6 与 C-3 通过醚键连接目前未见文献报道。在
NOSEY谱中，H-3/H-11、H-11/H-5、H-5/H-6、H-5/H-9
以及 H-9/H-10 的相关信号证明上述位置的氢原子
处于同侧，将其人为定位 β 构型，由 H-1 的偶合常
数以及 β 构型的 H-11 位亚甲基与之以醚键方式连
接的情况分析，H-1 位氢质子则为 α 构型，H-7 未
见与邻位上 β构型的H-10位羟甲基有NOSEY相关
信号，说明其所处位置应为 α 构型，由此将化合物
1 结构最终确定，如图 2 所示，命名为 valeriridoid P。
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 4.98 (1H, d, J = 2.0
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O
OHO
HO
HO
O
1
3
4
5
67
8 9
10
11
O
OHO
H
H
HO
HO
O

图 2 化合物 1 的关键 1H-1H COSY ( ) 和 HMBC ( )
相关信号
Fig. 2 Key 1H-1H COSY ( ) and HMBC ( )
correlations of compound 1
Hz, H-1), 5.38 (1H, d, J = 4.0 Hz, H-3), 2.4 (1H, m,
H-4), 3.06 (1H, m, H-5), 4.31 (1H, dd, J = 4.5, 1.0 Hz,
H-6), 4.08 (1H, brs, H-7), 2.67 (1H, dd, J = 9.0, 2.0
Hz, H-9), 3.67 (1H, d, J = 11.5 Hz, H-10), 3.60 (1H, d,
J = 11.5 Hz, H-10), 4.03 (1H, dd, J = 10.0, 2.0 Hz,
H-11), 3.98 (1H, dd, J = 10.0, 2.0 Hz, H-11)；
13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 90.0 (C-1), 100.9
(C-3), 38.9 (C-4), 42.2 (C-5), 90.9 (C-6), 85.1 (C-7),
86.0 (C-8), 51.7 (C-9), 67.0 (C-10), 59.5 (C-11)。
化合物 2：无色油状物。ESI-MS 给出准分子离
子峰 m/z 239 [M＋H]+, 261 [M＋Na]+，计算相对分
子质量为 238，结合该化合物 13C-NMR 和 DEPT 谱，
得出分子式为 C15H26O2，含有 2 个活泼氢原子，不
饱和度为 3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 3.59
(1H, t, J = 7.0 Hz, H-1), 2.42 (1H, m, H-2), 1.98 (1H,
m, H-2), 1.94 (1H, m, H-3), 1.85 (1H, m, H-3), 1.42
(1H, d, J = 6.0 Hz, H-5), 0.91 (1H, dd, J = 9.0, 6.0 Hz,
H-6), 0.64 (1H, t, J = 9.0 Hz, H-7), 1.75 (1H, m, H-8),
1.55 (1H, m, H-8), 2.44 (1H, m, H-9), 0.91 (1H, m,
H-9), 1.05 (3H, s, H-12), 1.10 (3H, s, H-13), 1.22 (3H,
s, H-14), 1.53 (3H, s, H-15)；13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 78.1 (C-1), 30.1 (C-2), 41.9 (C-3), 71.6
(C-4), 48.6 (C-5), 21.1 (C-6), 19.0 (C-7), 16.0 (C-8),
37.8 (C-9), 38.5 (C-10), 17.5 (C-11), 15.7 (C-12), 29.6
(C-13), 14.5 (C-14), 23.7 (C-15)。通过文献检索，以
上数据与文献报道基本一致[5]，故鉴定化合物 2 为
dihydroxymaaliane。
化合物 3：无色雪花状结晶（丙酮）。ESI-MS
给出准分子离子峰 m/z 221 [M＋H]+, 243 [M＋
Na]+，计算相对分子质量为 220，结合该化合物
13C-NMR 和 DEPT 谱，得出分子式为 C14H20O2，不
含活泼氢原子，不饱和度为 5。1H-NMR (500 MHz,
CDCl3) δ: 2.74 (1H, m, H-2), 2.62 (1H, m, H-2), 2.79
(2H, m, H-3), 2.35 (1H, d, J = 5.0 Hz, H-5), 1.38 (1H,
dd, J = 9.0, 5.0 Hz, H-6), 0.68 (1H, t, J = 9.0 Hz, H-7),
1.80 (1H, m, H-8), 1.65 (1H, m, H-8), 1.75 (1H, t, J =
8.5 Hz, H-9), 1.17 (1H, m, H-9), 0.89 (3H, s, H-12),
1.06 (3H, s, H-13), 0.96 (3H, s, H-14)；13C-NMR (125
MHz, CDCl3) δ: 212.0 (C-1), 35.9 (C-2), 36.0 (C-3),
208.4 (C-4), 48.9 (C-5), 16.2 (C-6), 18.5 (C-7), 14.6
(C-8), 30.2 (C-9), 46.0 (C-10), 17.2 (C-11), 15.1
(C-12), 28.7 (C-13), 17.5 (C-14)。以上数据与文献报
道完全一致[6]，故鉴定化合物 3 为 madolin F。
化合物 4：无色块状结晶（甲醇）。ESI-MS 给
出相对分子质量 234（m/z 257 [M＋Na]+, 491 [2M＋
Na]+，269 [M＋Cl]−），结合该化合物的核磁共振谱
推出其分子式为 C15H22O2，不饱和度为 5。1H-NMR
(500 MHz, CDCl3) δ: 2.98 (1H, dd, J = 10.8, 3.0 Hz,
H-1), 2.24 (1H, m, H-2), 1.29 (1H, m, H-2), 2.78 (1H,
dt, J = 13.2, 4.2 Hz, H-3), 2.40 (1H, td, J = 12.8, 3.6
Hz, H-3), 6.49 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-5), 1.68 (1H, t,
J = 9.6 Hz, H-6), 1.09 (1H, overlap, H-7), 1.92 (1H,
dd, J = 10.8, 5.4 Hz, H-8), 1.10 (1H, overlap, H-8),
2.15 (1H, m, H-9), 1.10 (1H, overlap, H-9), 1.19 (3H,
s, H-12), 1.24 (3H, s, H-13), 9.37 (1H, d, J = 1.2 Hz,
H-14), 0.94 (3H, s, H-15)；13C-NMR (125 MHz,
CDCl3) δ: 62.8 (C-1), 27.7 (C-2), 20.5 (C-3), 144.0
(C-4), 154.7 (C-5), 28.8 (C-6), 38.6 (C-7), 22.0 (C-8),
39.9 (C-9), 59.9 (C-10), 23.9 (C-11), 28.3 (C-12), 15.5
(C-13), 193.6 (C-14), 17.2 (C-15)。以上数据与文献报
道一致[7]，故鉴定化合物 4 为 madolin A。
化合物 5：无色油状物。ESI-MS 给出准分子离
子峰 m/z 271 [M＋Na]+, 519 [2M＋Na]+，计算相对
分子质量为 248，结合该化合物 13C-NMR 和 DEPT
谱，得出分子式为 C15H20O3，不饱和度为 6。1H-NMR
(500 MHz, CDCl3) δ: 3.37 (1H, dd, J = 11.6, 3.2 Hz,
H-1), 2.45 (1H, overlap, H-2), 1.62 (1H, m, H-2), 2.79
(1H, m, H-3), 2.43 (1H overlap, H-3), 6.41 (1H, d, J =
9.6 Hz, H-5), 1.66 (1H, m, H-6), 1.09 (1H, m, H-7),
1.98 (1H, m, H-8), 1.57 (1H, m, H-8), 2.53 (1H, dd,
J = 13.5, 4.0 Hz, H-9), 0.97 (1H, m, H-9), 1.18 (3H, s,
H-12), 1.22 (3H, s, H-13), 9.21 (1H, s, H-14), 8.98
(1H, d, J = 1.5 Hz, H-15)；13C-NMR (125 MHz,
CDCl3) δ: 63.4 (C-1), 26.3 (C-2), 19.9 (C-3), 142.5
(C-4), 156.3 (C-5), 29.1 (C-6), 37.9 (C-7), 21.8 (C-8),
32.2 (C-9), 62.1 (C-10), 24.1 (C-11), 28.3 (C-12), 15.3
(C-13), 193.5 (C-14), 200.0 (C-15)。以上数据与文献
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报道完全一致[8]，故鉴定化合物 5 为 volvalerenal B。
化合物 6：无色油状物。由 ESI-MS 给出的准
分子离子峰 m/z 241 [M＋Na]+, 459 [2M＋Na]+，得
到相对分子质量为 218，通过该化合物的 13C-NMR
和 DEPT 谱推知分子式为 C15H22O，不饱和度为 5，
不含活泼氢原子。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ:
5.09 (1H, m, H-1), 2.13 (1H, overlap, H-2), 2.05 (1H,
overlap, H-2), 2.67 (1H, m, H-3), 2.04 (1H, overlap,
H-3), 6.49 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-5), 1.56 (1H, t, J =
9.5 Hz, H-6), 0.99 (1H, m, H-7), 1.81 (1H, m, H-8),
0.96 (1H, m, H-8), 2.15 (1H, overlap, H-9), 2.05 (1H,
overlap, H-9), 1.16 (3H, s, H-12), 1.21 (3H, s, H-13),
9.22 (1H, d, J = 1.0 Hz, H-14), 1.23 (1H, d, J = 1.0
Hz, H-15)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 125.1
(C-1), 28.4 (C-2), 23.8 (C-3), 143.8 (C-4), 158.7
(C-5), 31.0 (C-6), 39.5 (C-7), 24.1 (C-8), 40.6 (C-9),
135.2 (C-10), 22.3 (C-11), 28.4 (C-12), 15.7 (C-13),
196.2 (C-14), 17.2 (C-15)。以上数据与文献报道一
致[9]，故鉴定化合物 6 为 kissoone A。
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