全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 24 期 2014 年 12 月

·3515·
• 化学成分 •
高等真菌臭红菇化学成分的研究
王兴娜 1，刘吉开 2
1. 江苏省农业科学院农产品加工所，江苏 南京 210014
2. 中国科学院昆明植物研究所，云南 昆明 650204
摘 要：目的 研究臭红菇 Russula foetens 子实体的化学成分。方法 通过硅胶、Sephadex LH-20 柱色谱分离其子实体中的
化合物，运用氢谱、碳谱、二维核磁共振（1H-1H COSY、HMQC、HMBC、NOESY）、高分辨质谱、红外等波谱学方法鉴
定化合物结构。结果 共分离得到 11 个化合物，分别鉴定为 6 个倍半萜（1～6）：8β, 13-二羟基-小皮伞烷-5β-甲氧基 γ-乙缩
醛（1）、13-羟基-小皮伞烷-7(8)-烯-5-甲氧基 γ-乙缩醛（2）、8β, 13-二羟基-小皮伞烷-5-羰基 γ-内酯（3）、8β, 13, 14-三羟基-
小皮伞烷-5-羰基 γ-内酯（4）、7, 8, 13-三羟基-小皮伞烷-5-羰基 γ-内酯（5）、lactapiperanol A（6），3 个甾醇（7～9）：(22E, 24R)-
麦角甾-7, 22-二烯-3, 5, 6-三醇（7）、麦角甾-5, 7, 22-三烯-3-醇（8）、3-羟基-5, 8-过氧麦角甾-6, 22-二烯（9），尿嘧啶核苷（10）、
D-阿洛糖醇（11）。结论 化合物 1～4 是从臭红菇中分离得到的新化合物，分别命名为红菇醛萜、红菇醛萜烯、红菇酮萜、
红菇酮萜醇。化合物 7、8、10、11 为首次从臭红菇中分离得到。
关键词：臭红菇；红菇醛萜；红菇醛萜烯；红菇酮萜；红菇酮萜醇；(22E, 24R)-麦角甾-7, 22-二烯-3, 5, 6-三醇
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2014)24 - 3515 - 05
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2014.24.002
Chemical constituents of higher fungus Russula foetens
WANG Xing-na1, LIU Ji-kai2
1. Institute of Farm Product Processing, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, China
1. Kunming Institute of Botany, Chinese Academy of Sciences, Kunming 650204, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents of Russula foetens. Methods The chemical constituents were isolated by
repeated silica gel and Sephadex LH-20 column chromatography, and their structures were elucidated by 1H-NMR, 13C-NMR,
2D-NMR (1H-1H COSY, HMQC, HMBC, NOESY), HR-MS, CD, and IR. Results Eleven compounds were isolated from the
fruiting bodies of R. foetens. Of which, six marasmane sesquiterpenes: 8β, 13-dihydroxy-marasm-5β-methoxy γ-acetal (1),
13-hydroxy-marasm-7(8)-en-5-methoxy γ-acetal (2), 8β, 13-dihydroxy-marasm-5-oic acid γ-lactone (3), 8β, 13, 14-trihydroxy-
marasm-5-oic acid γ-lactone (4), 7, 8, 13-trihydroxy-marasm-5-oic acid γ-lactone (5), and lactapiperanol A (6); three steroids: (22E,
24R)-ergosta-7, 22-dien-3, 5, 6-triol (7), ergosta-5, 7, 22-trien-3-ol (8), 3-hydroxy-5, 8-epidioxy-ergosta-6, 22-dien (9); and uridine
(10), D-allitol (11) were identified. Conclusion Compounds 1—4, named as russacetal, russacetalen, russunone, and russunoneol
respectively, are new compounds isolated from R. foetens. Compounds 7, 8, 10, and 11 in this fungus are first reported.
Key words: Russula foetens (Pers.) Fr.; russacetal; russacetalen; russunone; russunoneol; (22E, 24R)-ergosta-7, 22-dien-3, 5, 6-triol

臭红菇 Russula foetens (Pers.) Fr. 属于红菇科
（Russulaceae）红菇属，夏秋季针阔叶林中散生或
群生，与栎、云杉、榛等树形成外生菌根，已经证
明臭红菇接种对辽东栎幼苗生长有明显促进作用。
臭红菇是一种有毒菌，有腐臭气，误食半小时后即
发病，出现恶心、呕吐、腹泻、腹痛等症状，严重
时有头晕、精神错乱、面部抽搐、昏睡、视力减弱
等症状。但一般病程较短，即使不治疗，1～2 d 亦
可康复，死亡率甚低。入药有追风散寒、舒筋活络
的功效，是中成药“舒筋丸”的组方之一，但不可
单用，而且其用量不得大于其他原料总量的千分之
一。其子实体提取物对小白鼠肉瘤 S180 及艾氏癌
的抑制率均为 70%[1]。
目前对臭红菇的认识和开发利用都有限，对于

收稿日期：2014-05-06
基金项目：江苏省自主创新基金 [CX（12）5028]
作者简介：王兴娜（1978—），女，山东沂水人，副研究员，博士，主要从事天然产物研究与开发。E-mail: xingnawang.nn@163.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 24 期 2014 年 12 月

·3516·
其化学成分只有韩国的 Kim 等[2]有过报道。本研究
从臭红菇子实体中分离鉴定 11 个化合物，包括 6 个
倍半萜（1～6）类化合物：8β, 13-二羟基-小皮伞烷-5β-
甲氧基 γ- 乙缩醛（ 8β, 13-dihydroxy-marasm-5β-
methoxy γ-acetal，1）、13-羟基-小皮伞烷-7(8)-烯-5-
甲氧基 γ-乙缩醛（13-hydroxy-marasm-7(8)-en-5-
methoxy γ-acetal，2）、8β, 13-二羟基-小皮伞烷-5-
羰基 γ-内酯（8β, 13-dihydroxy-marasm-5-oic acid γ-
lactone，3）、8β, 13, 14-三羟基-小皮伞烷-5-羰基 γ-
内酯（8β, 13, 14-trihydroxy-marasm-5-oic acid γ-
lactone，4）、7, 8, 13-三羟基-小皮伞烷-5-羰基 γ-内
酯（7, 8, 13- trihydroxy-marasm-5-oic acid γ-lactone，
5）、lactapiperanol A（6）；3 个甾醇类化合物：(22E,
24R)- 麦角甾 -7, 22- 二烯 -3, 5, 6- 三醇 [(22E,
24R)-ergosta- 7, 22-dien-3, 5, 6-triol，7]、麦角甾-5, 7,
22-三烯-3-醇（ergosta-5, 7, 22-trien-3-ol，8）、3-羟
基 -5, 8- 过氧麦角甾 -6, 22-二烯（ 3-hydroxy-5,
8-epidioxy-ergosta-6, 22-dien， 9）；尿嘧啶核苷
（uridine，10）、D-阿洛糖醇（D-allitol，11）。化合
物 1～4 是从臭红菇中分离得到的新化合物，分别
命名为红菇醛萜、红菇醛萜烯、红菇酮萜、红菇酮
萜醇。化合物 7、8、10、11 为首次从臭红菇中分离
得到。
1 仪器与材料
VG Autospec—3000 质谱仪（英国 VG 公司），
Shimadzu UV — 2401PC 紫 外 光 谱 仪 （ 日 本
SHIMADZU 公司），Nexus 870 FT-IR 红外光谱仪
（KBr 压片，美国 Nicolet 仪器公司），Bruker AV—
400 核磁共振仪（德国 Bruker 公司），API QSTAR
Pulsar 1 高分辨质谱仪（美国 PE Biosystems 公司），
硅胶（200～300 目，青岛海洋化工公司）。
新鲜蘑菇子实体 2009 年 7 月收集于云南哀牢
山，由中国科学院昆明植物研究所臧穆研究员鉴定
为臭红菇 Russula foetens (Pers.) Fr.，标本（963）存
放在中国科学院昆明植物研究所的标本馆内。
2 提取与分离
新鲜臭红菇子实体干燥粉碎后（766 g）用 2 L
氯仿-甲醇混合溶剂（1∶1）在室温下每次浸泡 24 h，
共浸泡 5 次。合并浸提液减压浓缩得浸膏 79 g。经
硅胶柱分离，氯仿甲醇梯度洗脱后得到 6 个组分
（A～F）。组分 B（氯仿-甲醇 95∶5，13 g）继续上
硅胶柱，氯仿-丙酮（100∶0→50∶50）系统洗脱，
得到 4 个组分，组分 B-1（氯仿-丙酮 98∶2，2 g）
再经硅胶柱色谱，继续用石油醚-丙酮洗脱，在石油
醚-丙酮（100∶1）处得化合物 2（6 mg）；在石油
醚-丙酮（90∶10）处得到化合物 1（6 mg）和 9（42
mg）；组分 B-3（氯仿-丙酮 70∶30，3 g）中分离得
到化合物 8（48 mg）；组分 B-4（氯仿-丙酮 50∶50，
4 g）继续用氯仿-丙酮冲洗，在氯仿-丙酮（50∶50）
处得到化合物 4（10 mg）和 5（8 mg）。组分 C（氯
仿-甲醇 90∶10，15 g）经硅胶柱色谱，氯仿-甲醇
系统洗脱，得到 4 个组分，组分 C-1（氯仿-甲醇 98∶
1，2 g）再经硅胶柱色谱，用石油醚-丙酮（100∶0→
70∶30）继续洗脱得到化合物 3（9 mg）；组分 C-2
（氯仿-甲醇 98∶2，3 g）通过薄层色谱（氯仿-甲醇
100∶5）得到在 365 nm 处具有很强荧光的化合物 6
（8 mg）；从组分 C-3（氯仿-甲醇 98∶5，5 g）中析
出固体，经纯化后得到化合物 7（30 mg）。从组分
D（氯仿-甲醇 80∶20，23 g）直接析出化合物 10
（20 mg）晶体。组分 F（氯仿-甲醇 0∶100，7 g）
中有晶体析出，依次用氯仿、醋酸乙酯洗涤后得到
化合物 11（22 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：黄色油状物，254 nm 和 365 nm 紫
外光下无荧光，香草醛-硫酸显暗紫褐色。[α]25D
+24.5º (c 0.03, CHCl3)。HR-ESI-MS m/z: 235.172 4
([M－OMe]+, 计算值 235.169 3)，结合核磁共振谱，
确定分子式为 C16H26O3，不饱和度为 4。1H-NMR
(400 MHz, CDCl3) δ: 1.42 (1H, dd, J = 13.0, 12.9 Hz,
H-1a), 1.56 (1H, dd, J = 12.9, 6.7 Hz, H-1b), 2.54
(1H, ddd, J = 13.1, 6.7, 6.6 Hz, H-2), 0.65 (2H, m,
H-4), 4.57 (1H, s, H-5), 1.91 (1H, brt, J = 7.9 Hz,
H-7), 3.11 (1H, dd, J = 7.9, 11.7 Hz, H-8), 1.52 (1H,
m, H-9), 1.65 (1H, dd, J = 11.9, 5.5 Hz, H-10a), 1.53
(1H, dd, J = 11.9, 1.6 Hz, H-10b), 1.02 (3H, s, H-12),
4.20 (1H, dd, J = 8.2, 9.0 Hz, H-13a), 3.99 (1H, dd,
J = 1.4, 9.0 Hz, H-13b), 1.08 (3H, s, H-14), 0.99 (3H,
s, H-15), 3.31 (3H, s, -OCH3)；13C-NMR (100 MHz,
CDCl3) δ: 45.1 (C-1), 44.7 (C-2), 20.6 (C-3), 21.9
(C-4), 105.9 (C-5), 36.3 (C-6), 49.3 (C-7), 72.5 (C-8),
44.1 (C-9), 42.2 (C-10), 37.0 (C-11), 21.6 (C-12), 69.9
(C-13), 32.1 (C-14), 31.5 (C-15), 54.4 (-OCH3)。
1H-NMR 和 13C-NMR 数据中 δH 4.6 (H-5)、δC
105.9 (C-5) 显示 1 个乙缩醛基，δH 3.11 (H-8)、δC
72.5 (C-8) 表明 1 个与氧相连的次甲基，δH 4.20
(H-13a), 3.99 (H-13b)、δC 69.9 (C-13) 表明 1 个与氧
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 24 期 2014 年 12 月

·3517·
相连的亚甲基，δH 3.31、δC 54.4 表明 1 个甲氧基，
δH 1.02 (H-12), 1.08 (H-14), 0.99 (H-15) 与 δC 21.6
(C-12), 32.1 (C-14), 31.5 (C-15) 表明 3 个呈单峰的
甲基，δH 0.65 (H-4)、δC 21.9 (C-4) 表明 1 个环丙烷
环上的亚甲基，δH 1.42 (H-1a), 1.56 (H-1b), 1.65
(H-10a), 1.52 (H-10b) 与 δC 45.1 (C-1), 42.2 (C-10)
表明 2 个亚甲基，δH 2.54 (H-2), 1.91 (H-7), 1.52
(H-9)；δC 44.7 (C-2), 49.3 (C-7), 44.1 (C-9) 表明 3
个次甲基。因为没有双键存在，化合物 1 应该是 1
个具有 4 环结构的倍半萜。1H-1H COSY 表明，H-7
与 H-8、H-13 相连；H-2 与 H-1、H-9 相连；H-9 与
H-8、H-10 相连，HMBC 谱表明-OCH3 与 C-5，H-13
与 C-5、6、7、8，H-5 与 C-3、6、7、13，H-4 与
C-2、5、7、12，H-14 与 C-1、10、11、15，H-15
与 C-1、10、11、14 存在远程相关（图 1）。化合物
基本骨架表明化合物 1 是 1 个小皮伞型倍半萜。
O
H
OH
H
H3CO HH COSY
HMBC
NOESY
123
4
5 6
7 8
9 10
11 14
15
13
A B

图 1 化合物 1 重要的相关关系
Fig.1 Key NMR correlations of compound 1
化合物 1 的 NOESY 谱（图 1）表明 H-4b 与
H-2，H-4b 与 H-9，H3-14 与 H-2 有 NOE 相关，这
说明 A/B 环顺式相接，环丙烷环上的 H2-4、H-2、
H-9、H3-14 在环的同一面（β面），相应 H3-12 是 α
构型。H3-12 和 H-5 相关，说明 5 位碳上的-OCH3
是 β构型。H-8 与 H-13α相关，而且 H-8 与 H-9 没
有 NOE 相关，推测 H-8 和 H-9 不在一个平面上。
H-7 与 H-4β 相关，说明 H-7 为 β 构型，而 H-7 与
H-8 也没有 NOE 相关，这进一步说明 8 位碳上的羟
基是 β构型。根据上面的推理，确定了化合物 1 的
相对构型。化合物 1 结构为 8β, 13-二羟基-小皮伞
烷-5β-甲氧基 γ-乙缩醛，见图 2，该化合物为从臭红
菇中分离得到的新化合物，命名为红菇醛萜。
化合物 2：黄色油状物，[α]25D +50.1º (c 0.003,
CHCl3)。HR-EI-MS m/z: 248.176 9 ([M]+, 计算值
248.177 6)，分子式为 C16H24O2，不饱和度为 5。
EI-MS m/z: 248, 233, 216 (100), 201, 188, 145, 133。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.31 (1H, dd, J = 5.2,
12.1 Hz, H-1a), 1.51 (1H, m, H-1b), 2.40 (1H, m,
H-2), 0.77 (1H, d, J = 3.7 Hz, H-4a), 0.93 (1H, d, J =
O
H3CO
H
H
O
H
OH
H
HO
O
H
OH
H
HO
OH
2
3 4
O
H3CO
H
H
OH
H
1

图 2 化合物 1～4 的结构
Fig. 2 Structures of compounds 1—4
3.7 Hz, H-4b), 4.80 (1H, s, H-5), 4.84 (1H, m, H-8),
2.45 (1H, m, H-9), 1.78 (1H, dd, J = 13.3, 6.5 Hz,
H-10a), 1.53 (1H, dd, J = 13.3, 10.3 Hz, H-10b), 1.20
(3H, s, H-12), 4.55 (2H, m, H-13), 1.01 (3H, s, H-14),
0.99 (3H, s, H-15), 3.34 (3H, s, -OCH3)。13C-NMR
(100 MHz, CDCl3) δ: 44.2 (C-1), 42.4 (C-2), 34.5
(C-3), 26.1 (C-4), 109.0 (C-5), 24.9 (C-6), 139.1
(C-7), 115.2 (C-8), 39.1 (C-9), 48.2 (C-10), 37.4
(C-11), 21.3 (C-12), 69.0 (C-13), 31.9 (C-14), 32.0
(C-15), 54.5 (-OCH3)。从 1H-NMR、13C-NMR 数据
可见，化合物 2 也是 1 个小皮伞烷型的倍半萜，δH
3.34 (3H, s)、δC 54.5 提示有 1 个甲氧基存在，7 和 8
位 δC分别为 139.1 和 115.2，7 位没有氢信号，8 位
δH为 4.84 (1H, m)，提示 7 位和 8 位存在 1 个双键。
综合各数据，确定化合物 2 的结构为 13-羟基-小皮
伞烷-7(8)-烯-5-甲氧基 γ-乙缩醛，见图 2，为 1 个新
化合物，命名为红菇醛萜烯。
化合物 3：黄色油状物。[α]25D +42.2º (c 0.005,
CH2Cl2)。HR-EI-MS m/z: 250.157 4 ([M]+，计算值
250.156 9)，分子式为 C15H22O3，EI-MS m/z: 250
[M]+, 232 [M－H2O]+, 217 [M－H2O－CH3]+, 135
(100)。 KBrmaxIR ν (cm−1): 3 423, 2 925, 2 867, 1 758。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.68 (1H, dd, J = 6.8,
14.0 Hz, H-1a), 1.47 (1H, dd, J = 13.4, 14.0 Hz,
H-1b), 2.63 (1H, ddd, J = 6.7, 6.8, 13.4 Hz, H-2), 1.36
(1H, d, J = 4.2 Hz, H-4a), 0.96 (1H, d, J = 4.2 Hz,
H-4b), 2.40 (1H, ddd, J = 9.2, 9.2, 9.3 Hz, H-7), 3.27
(1H, dd, J = 10.2, 9.9 Hz, H-8), 1.59 (1H, m, H-9),
1.66 (1H, dd, J = 14.3, 1.0 Hz, H-10a), 1.58 (1H, dd,
J = 14.3, 7.3 Hz, H-10b), 1.29 (3H, s, H-12), 4.18 (1H,
dd, J = 9.3, 7.3 Hz, H-13a), 4.71 (1H, t, J = 9.3 Hz,
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 24 期 2014 年 12 月

·3518·
H-13b), 1.26 (3H, s, H-14), 1.05 (3H, s, H-15)。
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 41.8 (C-1), 45.2
(C-2), 28.4 (C-3), 29.0 (C-4), 177.9 (C-5), 29.5 (C-6),
43.8 (C-7), 73.6 (C-8), 44.8 (C-9), 44.7 (C-10), 37.0
(C-11), 17.4 (C-12), 71.5 (C-13), 32.8 (C-14), 32.4
(C-15)。从 1H-NMR、13C-NMR 数据可见，化合物
3也是1个小皮伞烷型倍半萜，其5位δC为177.9 (s)，
表明 5 位碳为羰基；8 位 δH 3.27、δC 73.6 表明 8 位
碳与羟基相连。综合各数据，确定化合物 3 的结构
为 8β, 13-二羟基-小皮伞烷-5-羰基 γ-内酯，见图 2，
为 1 个新化合物，命名为红菇酮萜。
化合物 4：无色油状物，HR-FAB-MS m/z:
267.159 0 ([M＋H]+，计算值 267.159 6)，分子式为
C15H22O4。 KBrmaxIR ν (cm−1): 3 388, 1 751。1H-NMR (400
MHz, CDCl3) δ: 1.62 (1H, dd, J = 14.0, 6.0 Hz, H-1a),
1.31 (1H, dd, J = 14.0, 12.0 Hz, H-1b), 2.62 (1H, m,
H-2), 1.28 (1H, d, J = 4.5 Hz, H-4a), 0.90 (1H, d, J =
4.5 Hz, H-4b), 2.33 (1H, ddd, J = 10.0, 9.5, 7.0 Hz,
H-7), 3.25 (1H, dd, J = 11.0, 9.5 Hz, H-8), 1.51 (1H,
m, H-9), 1.64 (1H, dd, J = 14.0, 2.0 Hz, H-10a), 1.55
(1H, dd, J = 14.0, 7.0 Hz, H-10b), 1.28 (3H, s, H-12),
4.45 (1H, t, J = 10.0 Hz, H-13a), 4.08 (1H, dd, J =
10.0, 7.0 Hz, H-13b), 3.46 (1H, d, J = 12.0 Hz,
H-14a), 3.43 (1H, d, J = 12.0 Hz, H-14b), 1.05 (3H, s,
H-15)。13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 37.5 (C-1),
44.8 (C-2), 27.8 (C-3), 29.2 (C-4), 177.7 (C-5), 29.5
(C-6), 43.0 (C-7), 73.3 (C-8), 44.0 (C-9), 38.1 (C-10),
40.0 (C-11), 16.9 (C-12), 71.5 (C-13), 70.8 (C-14),
26.0 (C-15)。化合物 4 的 5 位 δC为 177.7，表明与化
合物 3 一样，5 位碳都为羰基；8 位 δC 73.3、δH 3.25，
结合分子式等数据，表明 8 位碳上有 1 个羟基；化
合物 4 与 3 的氢和碳谱化学位移基本相同，只有 14
位碳化学位移值差异大，化合物 4 的 14 位 δH为 3.46
和 3.43，δC 为 70.8，而化合物 3 的 δH 为 1.26，δC
为 31.8，又根据分子式等其他数据，表明 14 位碳有
羟基连接。NOESY 图谱表明 H-14 与 H-2 和 H-9 有
相关，表明 HO-CH2-14 在分子的 β面。确定化合物
4 的结构为 8β, 13, 14-三羟基-小皮伞烷-5-羰基-γ-内
酯，见图 2，为 1 个新化合物，命名为红菇酮萜醇。
化合物 5：针状结晶（甲醇），mp 170～172 ℃，
C15H22O4，FAB-MS m/z: 267 [M＋H]+。1H-NMR (400
MHz, CD3OD) δ: 1.41 (1H, s, H-1a), 0.92 (1H, s,
H-1b), 2.16 (1H, m, H-2), 1.40 (2H, s, H-4), 2.25 (1H,
dd, J = 10.0, 20.4 Hz, H-8), 1.44 (1H, m, H-9), 1.71
(1H, s, H-10a), 0.92 (1H, s, H-10b), 0.74 (3H, s,
H-12), 3.66 (2H, m, H-13), 0.91 (3H, s, H-14), 1.01
(3H, s, H-15)。13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 49.6
(C-1), 44.0 (C-2), 27.9 (C-3), 26.4 (C-4), 179.5 (C-5),
32.6 (C-6), 79.6 (C-7), 73.4 (C-8), 44.2 (C-9), 45.9
(C-10), 37.4 (C-11), 16.8 (C-12), 75.3 (C-13), 28.6
(C-14), 26.0 (C-15)。以上数据与文献报道一致[3]，
故鉴定化合物 5 为 7, 8, 13-三羟基-小皮伞烷-5-羰基
γ-内酯。
化合物 6：白色固体，EI-MS m/z: 282, 264, 251,
232, 217。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.44 (1H,
dd, J = 13.2, 12.7 Hz, H-1a), 1.58 (1H, dd, J = 12.7,
6.8 Hz, H-1b), 2.54 (1H, ddd, J = 13.2, 6.8, 6.6 Hz,
H-2), 0.56 (1H, d, J = 5.1 Hz, H-4a),0.85 (1H, d, J =
5.1 Hz, H-4b), 4.63 (1H, s, H-5), 3.18 (1H, dd, J =
11.7, 9.3 Hz, H-8), 1.77 (1H, m, H-9), 1.74 (1H, dd,
J = 14.1, 2.3 Hz, H-10a), 1.54 (1H, dd, J = 14.1, 7.8
Hz, H-10b), 1.07 (3H, s, H-12), 4.26 (1H, d, J = 9.5
Hz, H-13a), 3.94 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-13b), 1.01 (3H,
s, H-14), 1.11 (3H, s, H-15), 3.35 (3H, s, H-16)。
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 106.4 (C-5), 77.6
(C-13), 73.2 (C-8), 54.6 (C-16), 45.2 (C-2), 45.1
(C-1), 42.2 (C-10), 41.9 (C-6), 38.7 (C-9), 37.0
(C-11), 32.2 (C-15), 31.8 (C-14), 22.3 (C-3), 21.2
(C-12), 17.7 (C-4)。以上数据与文献报道一致[4]，故
鉴定化合物 6 为 lactapiperanol A。
化合物 7：白色固体。1H-NMR (400 MHz,
C5D5N) δ: 5.73 (1H, dd, J = 4.8, 2.4 Hz, H-7), 5.24
(1H, dd, J = 15.4, 7.3 Hz, H-23), 5.19 (1H, dd, J =
15.4, 7.8 Hz, H-22), 4.82 (1H, m, H-3), 4.31 (1H, brs,
H-6), 0.67 (3H, s, H-18), 1.53 (3H, s, H-19), 1.07 (3H,
d, J = 6.5 Hz, H-21), 0.96 (3H, d, J = 6.8 Hz, H-28),
0.87 (3H, d, J = 6.6 Hz, H-27), 0.86 (3H, d, J = 6.6
Hz, H-26)；13C-NMR (100 MHz, C5D5N) δ: 32.6
(C-1), 33.8 (C-2), 67.6 (C-3), 41.9 (C-4), 76.2 (C-5),
74.3 (C-6), 120.4 (C-7), 141.6 (C-8), 43.8 (C-9), 38.1
(C-10), 22.4 (C-11), 39.9 (C-12), 43.8 (C-13), 55.3
(C-14), 23.5 (C-15), 28.4 (C-16), 56.3 (C-17), 12.5
(C-18), 18.7 (C-19), 40.7 (C-20), 20.1 (C-21), 136.2
(C-22), 132.2 (C-23), 43.1 (C-24), 33.4 (C-25), 20.6
(C-26), 19.8 (C-27), 17.8 (C-28)。以上数据与文献报
道一致[5]，故鉴定化合物 7 为 (22E, 24R)-麦角甾-7,
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 24 期 2014 年 12 月

·3519·
22-二烯-3, 5, 6-三醇。
化合物8：无色针晶（氯仿），硫酸显紫红色后
转为绿色，F254为紫红色荧光。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 5.56 (1H, dd, J = 2.5, 5.7 Hz, H-6), 5.38
(1H, m, H-7), 5.19 (2H, m, H-22, 23), 3.62 (1H, m,
H-3)。13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 38.3 (C-1), 31.9
(C-2), 70.4 (C-3), 42.0 (C-4), 139.7 (C-5), 119.5 (C-6),
116.2 (C-7), 141.3 (C-8), 46.2 (C-9), 38.3 (C-10), 21.5
(C-11), 39.0 (C-12), 43.1 (C-13), 54.5 (C-14), 22.9
(C-15), 28.2 (C-16), 55.6 (C-17), 12.0 (C-18), 16.2
(C-19), 40.7 (C-20), 21.5 (C-21), 135.5 (C-22), 131.9
(C-23), 43.1 (C-24), 34.1 (C-25), 19.9 (C-26), 20.3
(C-27), 17.5 (C-28)。以上数据与文献报道一致[6]，
故鉴定化合物8为麦角甾-5, 7, 22-三烯-3-醇。
化合物 9：无色针晶（氯仿），香草醛-硫酸显
蓝黑色，硫酸显绿色，碘显黄色，365 nm 紫外光下
无荧光，254 nm 下有淡荧光，分子式为 C28H44O3，
EI-MS m/z: 428 [M]+, 395 (100)。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 3.92 (1H, m, H-3), 6.24 (1H, d, J = 8.4 Hz,
H-6), 6.46 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-7), 5.25 (1H, dd, J =
15.3, 7.4 Hz, H-22), 5.13 (1H, dd, J = 15.3, 7.4 Hz,
H-23)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 34.8 (C-1),
30.2 (C-2), 66.4 (C-3), 37.0 (C-4), 79.4 (C-5), 135.4
(C-6), 130.7 (C-7), 82.1 (C-8), 51.2 (C-9), 36.9
(C-10), 20.6 (C-11), 39.4 (C-12), 44.6 (C-13), 51.7
(C-14), 28.6 (C-15), 23.4 (C-16), 56.3 (C-17), 12.97
(C-18), 18.1 (C-19), 39.6 (C-20), 20.9 (C-21), 135.2
(C-22), 132.4 (C-23), 42.8 (C-24), 33.1 (C-25), 19.6
(C-26), 19.9 (C-27), 17.5 (C-28)。以上数据与文献报
道一致[5]，故鉴定化合物 9 为 3-羟基-5, 8-过氧麦角
甾-6, 22-二烯。
化合物 10：无色晶体（甲醇），F365和 F254 均显
示为黄红色，分子式 C9H12N2O6。1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 8.01 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-6), 5.89 (1H, d,
J = 4.4 Hz, H-1′), 5.69 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-5), 4.14
(2H, m, H-2′), 4.00 (1H, m, H-3), 3.77 (2H, m, H-5′)。
13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 166.2 (C-4), 152.5
(C-2), 142.7 (C-6), 102.7 (C-5), 90.7 (C-1), 86.4 (C-4),
75.7 (C-3), 71.3 (C-2), 62.3 (C-5)。以上数据与文献报
道一致[7]，故鉴定化合物 10 为尿嘧啶核苷。
化合物 11：无色针晶（水），分子式为 C6H14O6。
EI-MS m/z: 183 [M＋H]+。13C-NMR (100 MHz, D2O)
δ: 73.6 (C-3, 4) , 72.0 (C-2, 5), 65.9 (C-1, 6)。以上数
据与文献报道一致[8]，故鉴定化合物 11 为 D-阿洛
糖醇。
4 讨论
从臭红菇中分得的11个化合物中有6个为小皮
伞烷型倍半萜，其化合物骨架一致，可认为是臭红
菇中的特征化合物。小皮伞烷型倍半萜主要存在于
杯伞属和红菇属高等真菌中，对昆虫有拒食活性[9]
和抗菌活性[10]，被认为是蘑菇受到伤害时产生的一
种防卫物质。臭红菇中的尿嘧啶核苷也具有抗病毒
和抗肿瘤活性[11]。根据其中的成分可以推测臭红菇
的生理功能，对其进行相应的开发利用。
参考文献
[1] 卯晓岚. 中国大型真菌 [M]. 郑州: 河南科技出版社,
2000.
[2] Kim K H, Noh H J, Choi S U, et al. Russulfoen, a new
cytotoxic marasmane sesquiterpene from Russula foetens
[J]. J Antibiot, 2010, 63: 575-577.
[3] Daniewski W M, Gumulka M, Ptaczynska K, et al.
Marasmane lactones from Lactarius vellereus [J].
Phytochemistry, 1992, 31(3): 913-915.
[4] Yaoita Y, Machida K, Kikuchi M S F. Structures of new
marasmane sesquiterpenoids from Lactarius piperatus
(Scop.: Fr.) S. F. Gray [J]. Chem Pharm Bull, 1999,
47(6): 894-896.
[5] Jinming G, Lin H, Jikai L. A novel sterol from Chinese
truffles Tuber indicum [J]. Steroids, 2001, 66(10):
771-775.
[6] William B S. The carbon-13 spectra of steroids on the
way to Ecdysone [J]. Org Magn Resonance, 1977, 9(11):
644-648.
[7] Ciuffreda P, Casati S, Manzocchi A. Complete 1H and 13C
NMR spectral assignment of α- and β-adenosine,
2’-deoxyadenosine and their acetate derivatives [J]. Magn
Reson Chem, 2007, 45(9): 781-784.
[8] 高锦明, 刘吉开. 蓝黄红菇的化学成分 [J]. 云南植物
研究, 2000, 22(1): 85-89.
[9] Daniewski W M, Maria G, Katarzyna P, et al.
Antifeedant activity of some sesquiterpenoids of the
genus Lactarius (Agaricales: Russulaceae) [J]. European
J Entomol, 1993, 90(1): 65-70.
[10] Heim J, Anke T, Mocek U, et al. Antibiotics from
basidiomycetes. XXIX: Pilatin, a new antibiotically active
marasmane derivative from cultures of Flagelloscypha
pilatii Agerer [J]. J Antibiotics, 1988, 41(12): 1752-1757.
[11] 钟 蒙, 赵 莉. 嘧啶核苷类似物的合成及其抗病毒
活性 [J]. 中国医药工业杂志, 1996, 27(8): 344-346.