全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 15期 2016年 8月

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• 化学成分 •
油茶茎中 1个新的三萜皂苷
焦玉兰 1, 2，付辉政 2*，周国平 2，罗跃华 2，王 栋 2，鄢庆伟 2，钟瑞建 2*
1. 江西中医药大学，江西 南昌 330004
2. 江西省药品检验检测研究院，江西 南昌 330046
摘 要：目的 研究油茶茎的化学成分。方法 利用硅胶、ODS、SephadexLH-20葡聚糖凝胶柱色谱、高效制备液相色谱等
色谱方法进行分离纯化，根据理化性质及波谱数据鉴定化合物结构。结果 从油茶茎中分离得到 3 个化合物，分别鉴定为
3-O-β-D-半乳糖基-(1→2)-[β-D-半乳糖基-(1→2)-β-D-木糖基-(1→3)]-β-D-葡萄糖醛酸基-3β,15α,16α,22α,28-五羟基-22-O-当归
酰基-齐墩果-12-烯（1）、camelliasaponin B2（2）、gordonsaponin H（3）。结论 化合物 1为新化合物，命名为油茶皂苷 Aa，
化合物 2和 3为首次从油茶茎中分离得到。
关键词：油茶茎；3-O-β-D-半乳糖基-(1→2)-[β-D-半乳糖基-(1→2)-β-D-木糖基-(1→3)]-β-D-葡萄糖醛酸基-3β,15α,16α,22α,28-
五羟基-22-O-当归酰基-齐墩果-12-烯；camelliasaponin B2；gordonsaponin H
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2016)15 - 2592 - 05
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.15.002
A new triterpene saponin from stem of Camellia oleifera
JIAO Yu-lan1, 2, FU Hui-zheng2, ZHOU Guo-ping2, LUO Yue-hua2, WANG Dong2, YAN Qing-wei2,
ZHONG Rui-jian2
1. Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine, Nanchang 330004, China
2. Jiangxi Provincial Institute for Drug Control, Nanchang 330046, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents of the stem of Camellia oleifera. Methods The chemical constituents were
isolated and purified by column chromatography on silica gel, ODS, Sephadex LH-20, and PHPLC. Their structures were elucidated on
the basis of physicochemical properties and special analysis. Results Three compounds were isolated from the stem of C. oleifera and
elucidated as 3-O-β-D-galactopyranosyl-(1→2)-[β-D-galactopyranosyl-(1→2)-β-D-xylopyranosyl-(1→3)]-β-D-glucuronopyranosyl-3β,15α,
16α,22α,28-pentol-22-O-angeloyloxy-olean-12-ene (1), camelliasaponin B2 (2), gordonsaponin H (3). Conclusion Compound 1 was a new
compound, and compounds 2 and 3 were isolated from the stem of this plant for the first time.
Key words: stem of Camellia oleifera; 3-O-β-D-galactopyranosyl-(1→2)-[β-D-galactopyranosyl-(1→2)-β-D-xylopyranosyl-(1→3)]-β-
D-glucuronopyranosyl-3β,15α,16α,22α,28-pentol-22-O-angeloyloxy-olean-12-ene; camelliasaponin B2; gordonsaponin H

油茶 Camellia oleifera Abel. 为山茶科（Theaceae）
山茶属 Camellia L. 植物，遍布我国南方各省，同
时油茶也是我国基本的木本食用油料树种。油茶药
用部位主要有茶子心、茶油、茶子饼、油茶根皮、
油茶叶等。茶油已被《中国药典》收载[1]。现有研究
表明油茶主含皂苷类、黄酮类及鞣质类等成分，具
有多种药理活性，包括抗菌、抗炎、抗突变、抗肿瘤
等[2-6]。目前研究更多的是油茶总皂苷，对油茶单体
皂苷的报道较少[7]，本课题组前期从油茶茎醇提物中
获得 9个化合物[8-9]，继续对油茶茎醇提物进行了分
离，从中分离得到 3个化合物，分别鉴定为 3-O-β-D-
半乳糖基-(1→2)-[β-D-半乳糖基-(1→2)-β-D-木糖基-

收稿日期：2016-04-12
基金项目：江西省青年科学基金（20142BAB215062）
作者简介：焦玉兰（1989—），女，硕士研究生，主要从事中药活性成分研究。Tel: (0791)88158716 E-mail: 1198924935@qq.com
*通信作者 付辉政，助理研究员。Tel: (0791)88158716 E-mail: fhzfhz620@sohu.com
钟瑞建，主任中药师。Tel: (0791)88158786 E-mail: zhongrj@jxfda.gov.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 15期 2016年 8月

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(1→3)]-β-D-葡萄糖醛酸基 -3β,15α,16α,22α,28-五
羟基 -22-O-当归酰基 -齐墩果 -12-烯（ 3-O-β-D-
galactopyranosyl-(1→ 2)-[β-D-galactopyranosyl-(1→
2)-β-D-xylopyranosyl-(13)]-β-D-glucuronopyranosyl-3β,
15α,16α,22α,28-pentol-22-O-angeloyloxy-olean-12-ene，
1）、camelliasaponin B2（2）、gordonsaponin H（3）。
其中化合物 1为新化合物，命名为油茶皂苷 Aa；化
合物 2和 3为首次从油茶茎中分离得到。
1 仪器与材料
Aglient Technologies 1260液相色谱仪（美国安
捷伦科技有限公司）；安捷伦 1200型制备液相色谱
仪（美国安捷伦科技有限公司）；Buchi中压液相制
备色谱仪（瑞士步琪公司）；Sartorius BP211D型电
子天平（德国赛托利斯集团）；UV-260 紫外分光光
度计（日本岛津公司）；RY-1G 熔点测定仪（中国
天津天光光学仪器有限公司）；Autopol IV-T/V旋光
仪（美国 DKSH公司）；Varian UNITY INOVA 600
超导核磁共振仪（美国 Varian 公司）；Micromass
ZabSpec 质谱仪（美国 Micromass 公司）；Waters
ACQUITY UPLC/Xevo G2 Q TOF高分辨质谱仪（美
国 Waters 公司）；电热恒温水浴锅（上海跃进医疗
器械厂）；EYELA SB-1000 旋转蒸发仪、EYELA
A-1000 S 型循环水真空泵（日本 EYELA 公司）。
Sephadex LH-20 葡聚糖凝胶（瑞典 Amersham
Biosciences公司），C18反相填料为日本 YMC产品，
制备色谱柱为 YMC（250 mm×20 mm，10 μm）；
D101大孔树脂为安徽三星树脂科技有限公司产品；
柱色谱硅胶、薄层色谱硅胶为青岛海洋化工厂产品；
水为娃哈哈公司产品；氘代吡啶为美国剑桥公司
（CIL）产品；其他所用试剂均为分析纯。
药材采自江西广丰，经江西省药品检验检测研
究院袁桂平主任中药师鉴定为山茶科山茶属植物油
茶 Camellia oleifera Abel. 的茎。标本保存在江西省
药品检验检测研究院中药标本室。
2 提取与分离
油茶干燥茎 15.5 kg，粉碎，用 4倍量的 95%乙
醇回流提取 3次，每次 2 h，提取液浓缩至适量。依
次用醋酸乙酯、水饱和正丁醇萃取。萃取液分别减
压浓缩至干，得醋酸乙酯部分（50 g）和正丁醇部
分（110.3 g）。将正丁醇部分经过大孔树脂柱
（D101），依次用水和 30%、50%、70%、95%乙醇
洗脱，得 50%乙醇洗脱部分（16.7 g），经正相硅胶
柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（7∶3→6∶4）系统梯
度洗脱，经薄层色谱检视，合并相近的组分，得 15
个组分 Fr. 1～15。Fr. 7（3.5 g）再经过常压反相
（ODS）柱色谱，以乙腈-水（15∶85→45∶55）系
统梯度洗脱，经高效液相色谱检测后合并相同组分，
得到 7个流分 Fr. 7-1～7-7。Fr. 3（51.0 mg）经反相
高效制备液相色谱，以甲醇-0.1%三氟乙酸（72∶28）
为流动相，体积流量 7 mL/min，得到化合物 1（5.4
mg）。Fr. 6（29.5 mg）经反相高效制备液相色谱，以
甲醇-0.1%三氟乙酸（78∶22）为流动相，体积流量
7 mL/min，得到化合物 2（4.5 mg）和 3（2.0 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色粉末。mp 240～241 ℃；[α]20D
−17.2° (c 0.09, MeOH)，硫酸-乙醇显紫红色斑点，
Libermann-Burchard 反应呈现红色，表明为三萜皂
苷类化合物。UV显示该化合物在甲醇溶液中的最大
吸收波长为 241 nm。HR-ESI-MS质谱给出准分子离
子峰m/z: 1 203.590 8 [M－H]–（计算值为 1 203.579 9），
分子式为 C58H91O26。酸水解及衍生化气相分析检出
D-葡萄糖醛酸、D-木糖和 2 个 D-半乳糖。1H-NMR
谱（表 1）显示三萜类特征 7个角甲基信号 δH 1.89,
1.32, 1.30, 1.16, 1.06, 0.88和 0.82 (各 3H, s)；1个三
取代的双键信号 δH 5.54 (1H, brs, H-12)；1组羟甲基
质子信号 δH 3.72 (1H, d, J = 10.2 Hz) 和 3.58 (1H, d,
J = 10.2 Hz)；4个连氧次甲基质子信号：δH 3.27 (1H,
dd, J = 11.4, 3.0 Hz), 4.40 (1H, m), 4.66 (1H, brs),
6.22 (1H, dd, J = 12.0, 6.0 Hz)；1组当归酰氧基特征
氢信号 δH 5.94 (1H, dq, J = 10.2, 6.0 Hz), 2.10 (3H, d,
J = 7.2 Hz) 和 1.98 (3H, s)；此外，1H-NMR谱还给
出了 4个糖的端基质子信号：δH 5.89 (1H, d, J = 7.2
Hz), 5.72 (1H, d, J = 7.8 Hz), 5.09 (1H, d, J = 7.8 Hz)
和 4.89 (1H, d, J = 7.8 Hz)，以及在 δH 4.25～4.56归
属于糖的连氧次甲基和连氧亚甲基的部分重叠氢信
号。根据端基氢相对较大的 3JH-1, H-2偶合常数值表明
葡萄糖醛酸、半乳糖和木糖的端基碳为 β 构型。
13C-NMR谱显示 58个碳信号，其中，2个烯碳信号：
δC 124.0和143.9；4个糖端基碳信号：δC 107.6, 105.7,
103.3, 101.9。以上数据表明化合物 1为齐墩果-12-
烯四糖衍生物，具有 β-D-葡萄糖醛酸、2个 β-D-半
乳糖、β-D-木糖以及 1个当归酰氧基取代基。将化
合物 1 核磁数据与文献报道的 gordonsaponin H[10]
进行比较，两者数据基本相似，区别在于
gordonsaponin H中葡萄糖基在化合物 1结构中被半
乳糖取代。
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表 1 化合物 1的 1H-NMR 和 13C-NMR波谱数据 (600/150 MHz, C5D5N)
Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data of compound 1 (600/150 MHz, C5D5N)
碳位 δH δC 碳位 δH δC
1 0.78 (1H, m), 1.50 (1H, m) 39.0 22-O-Ang
2 2.06 (1H, m), 1.85 (1H, m) 26.7 1′ 168.2
3 3.27 (1H, dd, J = 11.4, 3.0 Hz) 89.8 2′ 129.7
4 39.8 3′ 5.94 (1H, dq, J = 10.2, 6.0 Hz) 136.6
5 1.83 (1H, m) 56.0 4′ 2.10 (1H, d, J = 7.2 Hz) 16.0
6 1.37 (1H, m), 1.45 (1H, m) 18.6 5′ 1.98 (3H, s) 21.1
7 1.94 (1H, m), 1.87 (1H, m) 37.0 sugar (C-3)
8 40.3 GlcA 1 4.89 (1H, d, J = 7.8 Hz) 105.7
9 1.83 (1H, m) 47.6 2 4.54 (1H, m) 79.1
10 35.3 3 4.46 (1H, m) 85.0
11 2.09 (1H, m), 1.92 (1H, m) 24.0 4 4.52 (1H, m) 70.4
12 5.54 (1H, brs) 124.0 5 4.38 (1H, m) 77.2
13 143.9 6 172.1
14 45.0 Xyl (1→3) GlcA
15 4.40 (1H, m) 67.7 1 5.72 (1H, d, J = 7.8 Hz) 101.9
16 4.66 (1H, brs) 73.3 2 4.50 (1H, m) 76.2
17 45.0 3 4.32 (1H, m) 78.4
18 3.07 (1H, m) 41.9 4 4.52 (1H, m) 69.9
19 1.61 (1H, m), 2.94 (1H, m) 47.1 5 3.46 (1H, t, J = 10.8 Hz ), 4.51 (1H, m) 67.6
20 32.2 Gal (1→2) Xyl
21 2.11 (1H, m), 2.84 (1H, m) 42.0 1 5.09 (1H, d, J = 7.8 Hz) 107.6
22 6.22 (1H, dd, J = 12.0, 6.0 Hz) 73.3 2 4.56 (1H, m) 83.7
23 1.16 (3H, s) 28.3 3 4.30 (1H, m) 75.2
24 1.30 (3H, s) 16.9 4 4.52 (1H, m) 70.9
25 0.82 (3H, s) 15.8 5 4.54 (1H, m) 76.2
26 0.88 (3H, s) 17.0 6 4.35 (1H, m), 4.43 (1H, m) 62.3
27 1.32 (3H, s) 27.8 Gal′ (1→2) GlcA
28 3.72 (1H, d, J = 10.2 Hz) 64.0 1 5.89 (1H, d, J = 7.2 Hz) 103.3
3.58 (1H, d, J = 10.2 Hz) 2 4.11 (1H, m) 73.9
29 1.06 (3H, s) 33.6 3 4.26 (1H, m) 75.2
30 1.89 (3H, s) 25.3 4 4.52 (1H, m) 71.2
5 4.45 (1H, m) 76.5
6 4.32 (1H, m), 4.06 (1H, m) 62.0

在 HMBC中（图 1），H-22 (δH 6.22) 和羰基碳
(δC 168.2) 相关，表明当归酰氧基连接在母核的
C-22 位，另外，葡萄糖醛酸的端基氢信号 H-1 (δH
4.89) 与苷元 C-3 (δC 89.8) 远程相关证明 β-D-葡萄
糖醛酸单元连接在母核的 C-3位，木糖的端基氢信
号H-1 (δH 5.72) 与葡萄糖醛酸的C-3 (δC 85.0) 信号
有远程相关，表明 D-木糖单元连接在 D-葡萄糖醛
酸的 C-3位，半乳糖的 H-1 (δH 5.09) 与木糖的 C-2
(δC 76.2) 远程相关表明 D-半乳糖单元连接在 D-木
糖的 C-2位。半乳糖的 H′-1 (δH 5.89) 与葡萄糖醛酸
的 C-2 (δC 79.1) 远程相关表明 D-半乳糖单元连接
在 D-葡萄糖醛酸的 C-2位。
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O
OH
O
HO
HO
O
O
O
O
O
HO
HO
OH
O
O
1
3
20
5 7
9
12
14
18
16
22
24
25 26
27
28
2930
23
GlcA
Xyl
Gal
O
OH
HO
OH OH
O
OH
HO
OH OH
Gal
1 3
4
5
OH
O
OH
O
HO
HO
O
O
O
O
O
HO
HO
OH
O
O
O
OH
HO
OH OH
O
OH
HO
OH OH

图 1 化合物 1的结构和主要的 HMBC相关图
Fig. 1 Structure and key HMBC correlations of compound 1
在 NOESY谱中，观察到 H-3/H-23、H-16/H-28、
H-18/H-15、H-22/H-30 相关，说明 C-3 位羟基为 β
构型，C-15、C-16和 C-22位羟基为 α 构型。
综上所述，化合物 1结构鉴定为 3-O-β-D-半乳
糖基 -(1→2)-[β-D-半乳糖基 -(1→2)-β-D-木糖基
(1→3)]-β-D-葡萄糖醛酸基-3β,15α,16α,22α,28-五羟
基-22-O-当归酰基-齐墩果-12-烯，命名为油茶皂苷
Aa，结构如图 1所示。具体核磁数据见表 1。
化合物 2：白色粉末（甲醇）。mp 233～235 ℃；
[α]
20
D +18.2° (c 0.35, MeOH), ESI-MS m/z: 1201 [M－
H]−。1H-NMR (600 MHz, C5D5N) δ: 9.92 (1H, brs,
H-23), 7.08 (1H, dd, J = 12.0, 6.0 Hz, Tig-H-3), 6.30
(1H, dd, J = 12.0, 5.4 Hz, H-22), 5.84 (1H, d, J = 7.2
Hz, Gal-H-1), 5.66 (1H, d, J = 7.8 Hz, Ara-H-1), 5.28
(1H, brs, H-12), 5.00 (1H, d, J = 7.2 Hz, Glc-H-1),
4.68 (1H, d, J = 7.8 Hz, GlcA-H-1), 4.46 (1H, brs,
H-16), 3.91 (1H, dd, J = 12.0, 4.8 Hz, H-3), 3.72 (1H,
d, J = 10.8 Hz, H-28a), 3.56 (1H, d, J = 10.8 Hz,
H-28b), 1.56 (1H, d, J = 15.0 Hz, Tig-H-4), 1.93, 1.42,
1.38, 1.09, 1.05, 0.73, 0.71 (3H×7, s)；13C-NMR (150
MHz, C5D5N) Aglycone δ: 38.2 (C-1), 25.5 (C-2),
84.9 (C-3), 55.2 (C-4), 46.9 (C-5), 20.9 (C-6), 36.1
(C-7), 41.7 (C-8), 48.7 (C-9), 31.5 (C-10), 23.8
(C-11), 124.0 (C-12), 142.7 (C-13), 44.5 (C-14), 30.1
(C-15), 72.5 (C-16), 44.9 (C-17), 40.4 (C-18), 47.6
(C-19), 32.4 (C-20), 31.8 (C-21), 71.8 (C-22), 210.6
(C-23), 11.3 (C-24), 15.9 (C-25), 16.8 (C-26), 27.2
(C-27), 69.3 (C-28), 33.5 (C-29), 19.5 (C-30)；Tig δ:
167.4 (C-1), 130.2 (C-2), 137.2 (C-3), 14.4 (C-4), 12.8
(C-5)；Sugars: GlcA δ: 104.4 (C-1), 78.3 (C-2), 85.2
(C-3), 70.7 (C-4), 77.3 (C-5), 172.0 (C-6)；Ara δ:
101.8 (C-1), 81.5 (C-2), 72.5 (C-3), 67.8 (C-4), 64.7
(C-5)；Glc δ: 106.3 (C-1), 76.4 (C-2), 78.4 (C-3), 71.9
(C-4), 78.2 (C-5), 62.3 (C-6)；Gal δ: 103.1 (C-1), 73.9
(C-2), 75.2 (C-3), 70.5 (C-4), 76.5 (C-5), 61.9 (C-6)。
以上数据与文献报道一致[11]，因此鉴定化合物 2为
camelliasaponin B2。
化合物 3：白色粉末（甲醇）。mp 223～225 ℃；
[α]
20
D −1.2° (c 0.95, MeOH), ESI-MS m/z: 1203 [M－
H]−。1H-NMR (600 MHz, C5D5N) δ: 6.02 (1H, d, J = 7.2
Hz, H-22), 5.95 (1H, dd, J = 10.2, 6.0 Hz, Ang-H-3),
5.72 (1H, d, J = 7.8 Hz, Gal-H-1), 5.54 (1H, brs, H-12),
5.06 (1H, d, J = 7.8 Hz, Xyl-H-1), 4.86 (1H, d, J = 7.2
Hz, Glc-H-1), 4.76 (1H, d, J = 7.2 Hz, GlcA-H-1), 4.50
(1H, brs, H-16), 3.88 (1H, d, J = 10.8 Hz, Ha-28), 3.86
(1H, d, J = 10.8 Hz, Hb-28), 3.26 (1H, dd, J = 12.0,
4.8 Hz, H-3), 2.04 (1H, d, J = 7.2 Hz, Ang-H-4), 1.96,
1.88, 1.22, 1.19, 1.18, 1.10, 1.08, 0.85 (3H×8, s)；
13C-NMR (150 MHz, C5D5N) Aglycone δ: 39.1 (C-1),
26.6 (C-2), 89.7 (C-3), 39.6 (C-4), 55.6 (C-5), 18.8
(C-6), 37.0 (C-7), 41.5 (C-8), 47.1 (C-9), 36.6 (C-10),
24.1 (C-11), 124.9 (C-12), 144.4 (C-13), 48.1 (C-14),
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 15期 2016年 8月

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66.2 (C-15), 78.3 (C-16), 44.9 (C-17), 42.5 (C-18),
47.3 (C-19), 31.8 (C-20), 46.1 (C-21), 72.9 (C-22),
28.0 (C-23), 16.8 (C-24), 15.9 (C-25), 17.8 (C-26),
21.3 (C-27), 63.7 (C-28), 33.7 (C-29), 25.3 (C-30)；
Ang δ: 167.8 (C-1), 128.3 (C-2), 138.2 (C-3), 15.8
(C-4), 20.9 (C-5)；Sugars: GlcA δ: 105.6 (C-1), 78.5
(C-2), 84.9 (C-3), 70.6 (C-4), 77.1 (C-5), 172.6 (C-6)；
Xyl δ: 101.9 (C-1), 83.8 (C-2), 77.3 (C-3), 70.8 (C-4),
67.6 (C-5)；Glc δ: 107.7 (C-1), 75.1 (C-2), 78.3 (C-3),
70.1 (C-4), 76.2 (C-5), 61.8 (C-6)；Gal δ: 102.4 (C-1),
73.5 (C-2), 75.1 (C-3), 69.1 (C-4), 76.5 (C-5), 61.9
(C-6)。以上数据与文献报道一致[10]，鉴定化合物 3
为 gordonsaponin H。
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