全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 13 期 2013 年 7 月

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• 化学成分 •
小桃儿七中的 1 个新化合物
王 盈 1, 3，苏艳芳 1, 2*，杨凤英 1，颜世伦 1，张 肖 1
1. 天津大学药物科学与技术学院，天津 300072
2. 天津中医药大学 天津市中药化学与分析重点实验室，天津 300193
3. 天津生物工程职业技术学院，天津 300462
摘 要：目的 研究小桃儿七 Helleborus thibetanus 的化学成分。方法 运用硅胶柱色谱及重结晶等方法进行分离纯化，根
据理化性质和核磁共振波谱对化合物进行结构鉴定。结果 从小桃儿七乙醇提取物中分离得到 1 个新化合物，鉴定为 14β-
羟基-3β-[(β-D-葡萄吡喃糖基) 氧]-5α-蟾酥甾-20, 22-二烯（1）。结论 化合物 1 为新化合物，命名为铁筷子苷 A，属于蟾蜍
二烯羟酸内酯类强心苷类化合物。
关键词：小桃儿七；14β-羟基-3β-[(β-D-葡萄吡喃糖基) 氧]-5α-蟾酥甾-20, 22-二烯；铁筷子苷 A；蟾蜍二烯羟酸内酯；强心苷
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2013)13 - 1713 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2013.13.002
A new compound from roots and rhizomes of Helleborus thibetanus
WANG Ying1, 3, SU Yan-fang1, 2, YANG Feng-ying1, YAN Shi-lun1, ZHANG Xiao1
1. School of Pharmaceutical Science and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China
2. Laboratory of Chemistry and Analysis of Chinese Materia Medica, Tianjin University of Traditional Chinese Medicine, Tianjin
300193, China
3. Tianjin Vocational College of Bioengineering, Tianjin 300462, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents in the ethanol extract from the roots and rhizomes of Helleborus thibetanus.
Methods The compounds were isolated and purified by silica gel column chromatography and recrystallization. The structures of the
compounds were identified on the basis of chemical and spectral methods. Results A new compound was isolated from the ethanol
extract in the roots and rhizomes of H. thibetanus and identified as 14β-hydroxy-3β-[(β-D-glucopyranosyl)oxy]-5α-bufa-20,
22-dienolide (1). Conclusion Compound 1 is a new compound named as hellebocoside A, which belongs to bufadienolide of cardiac
glycosides.
Key words: roots and rhizomes of Helleborus thibetanus; 14β-hydroxy-3β-[(β-D-glucopyranosyl)oxy]-5α-bufa-20, 22-dienolide;
hellebocoside A; bufadienolide; cardiac glycoside

小桃儿七为毛莨科铁筷子属植物铁筷子
Helleborus thibetanus Franch. 的干燥根及根茎，又
名铁筷子、黑毛七、小山桃儿七、九百棒、嚏根草、
黑桃儿七等，为陕西七药的一种，主产于陕西、四
川、甘肃等地。其性凉味苦，有小毒，具有清热解
毒、活血散瘀、消肿止痛的功效，用于治疗膀胱炎、
尿道炎、跌打损伤及疮疖肿毒等症[1]。国内外关于
小桃儿七的化学成分的报道很少，铁筷子属的特征
性化学成分包括蟾蜍二烯羟酸内酯类、植源性蜕皮
甾酮类和螺甾烷类甾体皂苷[2-4]。本实验从小桃儿七
中分离得到 1 个新化合物，鉴定为 14β-羟基-3β-
[(β-D-葡萄吡喃糖基) 氧]-5α-蟾酥甾-20, 22-二烯
（1），为新化合物，命名为铁筷子苷 A，属于蟾蜍二
烯羟酸内酯类强心苷类化合物。
1 仪器与材料
Bruker Avance DRX—500 MHz 超导傅里叶变

收稿日期：2013-03-09
基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目（NCET-09-0589）
作者简介：王 盈（1981—），女，辽宁锦州市人，天津大学在职硕士研究生，研究方向为天然药物化学成分研究。
*通信作者 苏艳芳 Tel: (022)27402885 E-mail: yfsuphd@yahoo.com
网络出版时间：2013-06-13 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1108.R.20130613.0905.002.html.
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 13 期 2013 年 7 月

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换液体核磁共振谱仪、Bruker Tensor 27 光红外谱仪
（德国 Bruker 公司），Varian Ion Spec FT 7.0T 质谱仪
（美国 Varian 公司）。Rudoph Research Analysis Autopol
II 型自动旋光度测定仪（美国 Rudolph 公司），柱色
谱硅胶（100～200、200～300 目，青岛海洋化工厂），
所有试剂均为分析纯。
药材小桃儿七于 2007 年 9 月采集于陕西省，由
西北农林科技大学吴振海教授鉴定为毛莨科铁筷子
属植物铁筷子 Helleborus thibetanus Franch. 的干燥
根茎。标本（S200609002）存于天津大学药物科学
与技术学院实验室。
2 提取与分离
取小桃儿七干燥药材约8 kg，粉碎后，用95%
乙醇约10 L浸泡2周后，收集提取液；然后将药材用
95%乙醇约10 L热回流提取（2 h×2），再用60%乙
醇约10 L热回流提取（2 h×2），减压浓缩，将浓缩
液合并，加入蒸馏水约5 L制成混悬液，依次用石油
醚、氯仿、醋酸乙酯和正丁醇萃取，得到正丁醇萃
取物934 g，过D-101大孔树脂柱，依次用水及30%、
50%、70%、95%乙醇梯度洗脱。50%乙醇洗脱部分
（103 g）经硅胶柱色谱，醋酸乙酯-甲醇梯度洗脱。
所得流分Fr. 7～13（5 g）再经过硅胶柱色谱，二氯
甲烷-甲醇洗脱，所得流分Fr. 30～63减压浓缩后用
甲醇溶解，析出无色晶体，得到化合物1（20 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：无色晶体（甲醇），mp 276 ℃，[α]26D
−56.1° (c 1.00, C5H5N)。IR 光谱提示该化合物中含有
羟基（3 441 cm−1）和羰基（1 703 cm−1）。HR-ESI-MS
m/z: 571.287 6（计算值 571.288 3, [M＋Na]+），且该
化合物的 13C-NMR 谱共有 30 个碳信号，确定其分
子式为 C30H44O9。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) 谱
中，δ 0.60～2.80 处有多个环上非连氧碳上的饱和质
子信号，其中 2 个甲基质子信号 δ 0.63 (3H, s), 0.85
(3H, s)，提示有甾环结构；δ 3.90～5.40 有多个连氧
质子信号，其中有 1 个端基质子信号 δ 5.06 (1H, d,
J = 10.0 Hz)，提示有 1 个六碳糖；δ 6.20～9.00 有 3
个环内不饱和质子信号 δ 8.23 (1H, dd, J = 10.0, 2.5
Hz), 7.45 (1H, brs), 6.35 (1H, d, J = 10.0 Hz)。
13C-NMR (125 MHz, C5D5N) 谱中，δ 12.2, 17.2 处有
2 个甲基碳信号，δ 20.0～60.0 处有多个环内饱和碳
信号，δ 60.0～85.0 处有 7 个连氧碳信号，δ 102.1
处有 1 个糖的端基碳信号，δ 115.3, 123.4, 149.3,
147.6 处有 4 个烯碳信号，δ 162.1 处有 1 个羰基碳信
号，提示化合物 1 含有 α, β-不饱和六元内酯环结构。
化合物 1 的 NMR 数据与前期从小桃儿七中获
得的一个化合物 14β, 16β-二羟基-3β-[(β-D-葡萄吡
喃糖基) 氧]-5α-蟾酥甾-20, 22-二烯[2]（2）十分相似，
仅 D 环上的 1H-NMR 和 13C-NMR 的化学位移有较
大区别。DEPT 谱提示化合物 1 比化合物 2 多了 1
个仲碳，少了 1 个连氧叔碳信号；同时质谱数据也
表明化合物 1 比化合物 2 少了 1 个氧，提示与化合
物 2 相比较，化合物 1 可能在 D 环少了 1 个羟基取
代，即在 16 位无羟基取代。
结合二维谱图分析，完成了化合物 1 的信号归
属（表 1），确证化合物 1 在 16 位无羟基取代，化
合物 1 和 2 的结构见图 1。在 HMBC 谱图（图 2）
中葡萄糖的端基氢信号 δ 5.06 (d, J = 10.0 Hz) 与
C-3 (δ 77.0) 信号相关，确证苷化发生在苷元的 3 位
羟基。在 NOESY 谱图（图 2）中 H-3 (δ 3.99) 与
H-5 (δ 0.84)、H-1ax (δ 0.91) 相关，19-CH3 (δ 0.63)
与 H-2ax (δ 1.64)、H-4ax (δ 1.39)、H-6ax (δ 1.21)、
H-8ax (δ 1.61)、H-11ax (δ 1.12) 相关，尤其 19-CH3
表 1 化合物 1 与化合物 2 的波谱数据 (C5D5N)
Table 1 Spectral data of compounds 1 and 2 (C5D5N)
化合物 1 化合物 2 碳位
δH δC δH δC
1ax 0.87 (1H, overlapped) 37.4 0.81 (1H, overlapped) 37.3
1eq 1.58 (1H, overlapped) 1.57 (1H, overlapped)
2ax 1.64 (1H, overlapped) 29.9 1.60 (1H, overlapped) 29.9
2eq 2.13 (1H, overlapped) 2.02 (1H, m)
3 3.99 (1H, overlapped) 77.0 3.97 (1H, overlapped) 77.1
4ax 1.39 (1H, overlapped) 34.7 1.33 (1H, overlapped) 34.6
4eq 1.83 (1H, overlapped) 1.83 (1H, m)
5 0.84 (1H, overlapped) 44.2 0.82 (1H, overlapped) 44.2
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续表 1
化合物 1 化合物 2 碳位
δH δC δH δC
6ax 1.21 (1H, overlapped) 29.2 1.08 (1H, overlapped) 29.1
6eq 1.26 (1H, overlapped) 1.20 (1H, overlapped)
7ax 1.08 (1H, overlapped) 28.0 1.10 (1H, overlapped) 28.1
7eq 2.32 (1H, m) 2.35 (1H, m)
8 1.61 (1H, overlapped) 42.0 1.63 (1H, overlapped) 41.8
9 0.82 (1H, overlapped) 50.0 0.78 (1H, overlapped) 49.8
10 36.0 35.9
11ax 1.12 (1H, overlapped) 21.8 1.12 (1H, overlapped) 21.5
11eq 1.34 (1H, overlapped) 1.33 (1H, overlapped)
12ax 1.23 (1H, overlapped) 40.7 1.22 (1H, overlapped) 41.1
12eq 1.36 (1H, overlapped) 1.45 (1H, m)
13 48.8 49.4
14 84.3 84.5
15α 1.93 (1H, overlapped) 32.9 2.47 (1H, dd, J = 14.0, 7.0 Hz) 43.1
15β 1.81 (1H, overlapped) 2.13 (1H, brd, J = 14.0 Hz)
16a 2.09 (1H, overlapped) 29.4 4.75 (1H, t, J = 7.5 Hz) 72.5
16b 1.93 (1H, overlapped)
17 1.85 (1H, overlapped) 51.4 2.74 (1H, d, J = 8.0 Hz) 59.0
18 2.44 (1H, m) 17.2 0.95 (3H, s) 17.2
19 0.85 (3H, s) 12.2 0.60 (3H, s) 12.1
20 0.63 (3H, s) 123.4 119.3
21 7.45 (1H, brs) 149.3 7.46 (1H, d, J = 2.0 Hz) 150.6
22 8.23 (1H, dd, J = 10.0, 2.5 Hz) 147.6 8.46 (1H, dd, J = 10.0, 2.5 Hz) 151.3
23 6.35 (1H, d, J = 10.0 Hz) 115.3 6.27 (1H, d, J = 10.0 Hz) 112.6
24 162.1 162.2
3-O-Glc
1′ 5.06 (1H, d, J = 7.5 Hz) 102.1 5.01 (1H, d , J = 7.5 Hz) 102.1
2′ 4.01 (1H, m) 75.3 3.99 (1H, m) 75.3
3′ 4.29 (1H, dd, J = 8.5, 8.5 Hz) 78.6 4.25 (1H, dd, J = 9.0, 8.5 Hz) 78.6
4′ 4.27 (1H, dd, J = 8.5, 8.5 Hz) 71.8 4.19 (1H, dd, J = 9.0, 8.5 Hz) 71.8
5′ 4.00 (1H, m) 78.5 3.99 (1H, m) 78.5
6′a 4.63 (1H, brd, J = 11.0 Hz) 62.9 4.56 (1H, dd, J = 11.5, 2.0 Hz) 62.9
6′b 4.41 (1H, d, J = 11.5, 5.5 Hz) 4.36 (1H, dd, J = 11.5, 5.5 Hz)


图 1 化合物 1 和 2 的结构
Fig. 1 Structures of compounds 1 and 2

图 2 化合物 1 的部分 HMBC 和 NOESY 相关
Fig. 2 Selected HMBC and NOESY
correlations of compound 1
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(δ 0.63) 与 H-4ax (δ 1.39) 的相关，只有在 A/B 环反
式连接时才会出现，进一步验证了 H-5 的 α-构型。
综上所述，化合物 1 的结构鉴定为 14β-羟基-
3β-[(β-D-葡萄吡喃糖基) 氧]-5α-蟾酥甾-20, 22-二
烯，为 1 个新化合物，属于蟾蜍二烯羟酸内酯类强
心苷类化合物，命名为铁筷子苷 A。
参考文献
[1] 郭增军. 陕西七药 [M]. 西安: 陕西科学技术出版社,
2003.
[2] Yang F Y, Su Y F, Wang Y, et al. Bufadienolides and
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thibetanus (Ranunculaceae) [J]. Biochem Syst Ecol, 2010,
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[4] Yang F Y, Su Y F, Zhang X, et al. New spirostanol sulfonate
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[J]. Chem Res Chin Univ, 2010, 26(5): 746-748.