全 文 ：化学成分
红果槲寄生的化学成分研究
孙永慧1 ,凌 勇2 ,任美荣2 ,周学刚2 , 王佳瑜2 ,马英丽2*
( 1 黑龙江中医药大学中医药研究院,黑龙江 哈尔滨 150040; 2 黑龙江中医药大学药学院, 黑龙江 哈尔滨 150040)
摘 要:目的 研究红果槲寄生V iscum coloratum f. r ubr oauranticacum 的化学成分。方法 采用溶剂提取和多种
色谱方法分离纯化,根据化合物的理化常数和波谱数据鉴定其结构。结果 分离并鉴定了 11 个化合物, 分别为齐
墩果酸( 1)、7, 3 , 4 三甲基槲皮素( 2)、浙贝素( 3)、古柯二醇( 4)、丁香脂素( 5)、胡萝卜苷( 6)、N , N二甲基甲酰胺
( 7)、谷甾醇( 8)、N桂皮酰基丁二胺( 9)、N 1桂皮酰基亚精胺( 10)、肉桂酸( 11)。结论 化合物 10 为新化合物,
化合物 3、7、9为首次从槲寄生属植物中分离得到。
关键词:红果槲寄生; N 1桂皮酰基亚精胺; 槲寄生属
中图分类号: R284 1 文献标识码: A 文章编号: 02532670( 2010) 09141803
Chemical constituents of Viscum coloratum f rubroaurantiacum
SU N Yonghui1 , L ING Yong2 , REN Meirong 2 , ZHOU Xuegang 2 , WANG Jiayu2 , M A Yingli2
( 1 Academy of T raditional Chinese Medicine, H eilong jiang Univer sity o f T r adit ional Chinnese Medicine, H arbin 150040,
China; 2 Co llege o f Pharmacy, H eilong jiang Univer sity o f T radit ional Chinese Medicine, H arbin 150040, China)
Abstract: Objective To study the chemical const ituents of Viscum color atum f r ubr oaurant iacum
Methods Compounds w ere isolated and ex t racted by so lvent ext raction and chromatog raphic process, and
their st ructures w ere ident if ied by analysis o f their spect ral data and phy sicochemical character Results
Eleven compounds w er e obtained and ident ified as: o leanolic acid ( 1) , 7, 3 , 4 tr imethyl quercet in ( 2) ,
zhebeir esino l ( 3) , ery throdiol ( 4) , syringaresinol ( 5) , dauco sterol ( 6) , N , Ndimethy l fo rmamide ( 7) ,
sitostero l ( 8) , Ncinnamoy l putr escine ( 9) , N 1cinnamoyl sperm idine ( 10) , and cinnamic acid ( 11)
Conclusion Compound 10 is a new compound Compounds 3, 7, and 9 are obtained from the plants of
Viscum L for the first t ime
Key words: Viscum color atum ( Kom ) Nakai f r ubroaur antiacum Kitag ; N 1cinnamoy l spermidine;
Viscum L
红果槲寄生 Viscum color atum ( Kom ) Nakai
f r ubr oaur antiacum Kitag 是桑寄生科槲寄生属
植物槲寄生 V color atum ( Kom ) Nakai的变型植
物[ 12] ,药用部位是干燥带叶茎枝。槲寄生始载于
!神农本草经∀, 列为上品,具有祛风湿、补肝肾、强筋
骨、安胎的功效, 用于风湿痹痛, 腰膝酸软, 胎动不
安。槲寄生在我国分布广泛, 尤以北方资源丰富。
现代药理学研究表明,槲寄生属植物具有抗肿瘤、抗
心律失常、抗病毒、抗氧化等多种作用 [ 12]。通过对
黑龙江产红果槲寄生的化学成分进行系统研究, 经
理化鉴别及 NMR波谱等分析鉴定出 11个化合物,
分别为齐墩果酸( 1)、7, 3 , 4 三甲基槲皮素( 2)、浙
贝素( 3)、古柯二醇( 4)、丁香脂素( 5)、胡萝卜苷( 6)、
N , N二甲基甲酰胺( 7)、谷甾醇( 8)、N桂皮酰基
丁二胺( 9)、N 1桂皮酰基亚精胺( 10)、肉桂酸( 11)。
化合物 10为新化合物,化合物 3, 7, 9为首次从槲寄
生属植物中分离得到。
1 仪器与材料
X # 4双目熔点测定仪; Bruker600型核磁共振
仪; Br ukermicr OTOFQ125质谱仪; Ag ilent 1100
制备型高效液相色谱仪, 色谱柱: Zo rbax C18制备色
谱柱;色谱用硅胶为青岛海洋化工厂生产;所用试剂
1418 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 9 期 2010 年 9 月
* 收稿日期: 20100316 基金项目:黑龙江省教育厅科学技术研究项目( 11521261) ;黑龙江省青年科学技术专项基金资助项目( QC08C78)作者简介:孙永慧( 1974- ) ,女,副研究员,药学博士,主要从事中药新药研究。 Email : sunyongh ui@ hlju cm net
* 通讯作者 马英丽,女,教授,博士生导师,研究方向为中药药效物质基础研究。
均为分析纯。药材: 红果槲寄生带叶茎枝,采自黑龙
江省宝清县,经黑龙江中医药大学都晓伟教授鉴定
为桑寄生科 ( Lor antbeceae)槲寄生属 ( Viscum L )
植物红果槲寄生 V color atum ( Kom ) Nakai f
rubr oaurant iacum Kitag 的带叶茎枝。
2 提取与分离
取干燥红果槲寄生嫩茎枝及叶 20 kg, 粉碎, 以
10倍量的 75%乙醇渗漉提取,提取液减压浓缩至无
醇味,加水分散, 依次以石油醚、三氯甲烷、醋酸乙
酯、正丁醇分步萃取。取三氯甲烷及正丁醇提取物
分别进行反复硅胶柱色谱、反相 C1 8柱色谱以及制
备 HPLC色谱分离,得到化合物 1~ 11。
3 结构鉴定
化合物 1: 无色针晶 (甲醇) , mp 262~ 264 ∃ ,
与齐墩果酸对照品共薄层检识,色谱行为一致,鉴定
化合物 1为齐墩果酸。
化合物 2: 黄 色针晶 ( 三氯甲 烷甲醇 )。
1HNMR( 600 MHz, CDCl3 ) : 12 59 ( 1H , brs, 5
OH) , 7 70 ( 1H , s, H2 ) , 7 67 ( 1H , dd, J= 1 2,
8 4 Hz, H6 ) , 7 04 ( 1H , d, J= 8 4 Hz, H5 ) ,
6 44 ( 1H , d, J= 1 8 Hz, H8) , 6 35 ( 1H , d, J =
1 8 Hz, H6) , 6 05( 1H , br s, 3OH) , 3 98( 3H , s,
3 OCH 3 ) , 3 88( 3H , s, 4 OCH3 ) , 3 86( 3H , s, 7
OCH 3 )。13CNMR( 100 MHz, CDCl3 ) : 155 9( C
2) , 138 8( C3) , 178 7( C4) , 161 9( C5) , 97 8( C
6) , 165 4( C7) , 92 1( C8) , 156 6( C9) , 105 9( C
10) , 122 6( C6 ) , 122 4( C1 ) , 146 3( C3 ) , 148 3
( C4 ) , 110 8( C2 ) , 114 5( C5 ) , 60 1( 7OCH 3 ) ,
56 0( 4 OCH 3 ) , 55 8( 3 OCH 3 )。结合 NMR谱数
据,并与文献对照[ 3] , 确定化合物 2为 7, 3 , 4 三甲
基槲皮素。
化合物 3: 无色颗粒状结晶(三氯甲烷)。ESI
MS m/ z : 281 [ M + H ] + 。 1HNMR ( 600 MHz,
CDCl3 ) : 6 58 ( 2H , s, H2 , 6 ) , 5 54 ( 1H , br s,
OH4 ) , 4 60( 1H , d, J= 6 6 Hz, H6) , 4 51( 1H ,
dd, J= 6 6, 9 6 Hz, H8) , 4 39( 1H , t , J = 9 0 Hz,
H4) , 4 34 ( 1H , dd, J= 1 8, 9 6 H z, H8) , 4 20
( 1H , d, J= 3 6, 9 0 Hz, H4) , 3 91 ( 6H , s, 3 , 5
OCH 3 ) , 3 45 ( 1H , m, H1) , 3 11 ( 1H , m, H5)。
1 3CNMR( 100 MH z, CDCl3 ) : 178 0( C2) , 147 3
( C3 , 5 ) , 134 9( C4 ) , 129 8( C1 ) , 102 8( C2 ,
6 ) , 86 3( C6) , 70 0( C4) , 69 7( C8) , 56 3( 3 , 5
OCH 3 ) , 48 4( C1) , 45 9( C5)。结合 MS、NMR 谱
数据, 并与文献报道[ 4] 的浙贝素波谱数据对照,确定
化合物 3为浙贝素。
化合物 4: 白色针晶 (甲醇)。1HNMR ( 600
MHz, CDCl3 ) : 5 28 ( 1H , t , J= 3 6 Hz, H12) ,
3 71( 1H , dd, J= 7 2, 14 4 Hz, H3) , 3 22( 1H , d,
J= 11 H z) , 2 82 ( 1H , d, J= 11 Hz) , 1 14、0 99、
0 93、0 92、0 91、0 78、0 76(各 3H , s, 7 % CH 3 )。
13
CNMR( 100 MHz, CDCl3 ): 143 5( C13) , 122 6
( C12) , 79 0( C3) , 70 6 ( C28) , 55 1( C5) , 47 6
( C9) , 46 4( C17) , 45 8( C19) , 41 5( C14) , 40 9
( C18) , 39 2( C8) , 38 7( C4) , 38 3( C1) , 37 0( C
10) , 33 7( C21) , 33 0( C29) , 32 6( C7) , 32 4( C
22) , 30 6( C20) , 28 0( C23) , 27 6( C15) , 27 1( C
2) , 25 9( C27) , 23 5( C30) , 23 3( C16) , 22 9( C
11) , 18 2( C6) , 17 1( C26) , 15 5( C24) , 15 3( C
25)。将1HNMR和13 CNMR数据与文献对照[ 5] 一
致,故确定化合物 4为古柯二醇。
化合物 5: 无色针晶(三氯甲烷甲醇)。ESIMS
m/ z : 419[ M + H ]
+ 。1HNMR( 600 MH z, CDCl3 )
: 3 09( 1H % 2, m , H1, 5) , 3 90( 6H % 2, s, 3 , 5 ,
3&, 5&OCH 3 ) , 3 91( 1H % 2, H a4, 8) , 4 27( 1H % 2,
dd, J = 7 2, 9 6 Hz, H e4, 8) , 4 73( 1H % 2, d, J=
4 2 Hz, H2, 6) , 5 52 ( 1H % 2, br s, OH4 , 4&) ,
6 59( 2H % 2, s, H2 , 6 , 2&, 6&)。13 CNMR ( 100
MHz, CDCl3 ) : 54 2 ( C1, 5) , 86 0( C2, 6) , 71 7
( C4, 8) , 132 0( C1 , 1&) , 102 6( C2 , 6 , 2&, 6&) ,
147 1( C3 , 5 , 3&, 5&) , 134 2( C4 , 4&) , 56 3 ( 3 ,
5 , 3&, 5&OCH 3 )。根据以上分析,并与文献报道[ 69]
数据对照,确定化合物 5为丁香脂素。
化合物 6: 无色针晶。1HNMR和 13CNMR数
据与文献报道[ 10]的胡萝卜苷数据基本一致, 故鉴定
为胡萝卜苷。
化合物 7:淡黄色油状物。1HNMR( CDCl3 ) :
8 02( 1H, s, 1HCO) , 2 96( 3H, s, 2CH3 ) , 289( 3H ,
s, 3CH 3 )。13CNMR( CDCl3 ) : 162 60( C1) , 36 51
( C2) , 31 45( C3)。根据1HNMR、13CNMR的数据
确定该化合物为 N, N二甲基甲酰胺。
化合物 8: 无色针晶。mp 138~ 140 ∃ ,经与
谷甾醇对照品共薄层检识, 色谱行为一致,故鉴定为
谷甾醇。
化合物 9: 无色片状结晶。ESIMS m/ z : 219
[ M + H ] + , 241 [ M + Na ] + , 202。 1HNMR
( M eOD): 7 53( 2H , m, H2, 6) , 7 50( 1H , d, J=
16 2 Hz, H7) , 7 35( 2H , m, H3~ 5) , 6 57( 1H ,
d, J = 16 2 H z, H8) , 3 31 ( 2H , t, J = 3 6 Hz,
1419中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 9 期 2010 年 9 月
H1 ) , 2 76 ( 2H , t, J = 7 2 Hz, H4 ) , 1 59 ( 4H ,
m, H2 , 3 )。13CNMR ( M eOD) : 168 7 ( C9 ) ,
141 7( C7) , 136 3( C1) , 130 8( C4) , 129 9( C2,
6) , 128 7( C3, 5) , 121 8( C8) , 41 5( C1 ) , 40 0
( C4 ) , 29 2 ( C2 ) , 27 7 ( C3 )。根据 1HNMR、
1 3CNMR数据,与文献报道对照[ 11] , 确定该化合物
为 N桂皮酰基丁二胺。
化合物 10: 无色片状结晶, 改良碘化铋钾试剂
显橙黄色斑点, 提示该化合物为生物碱。ESIMS
m/ z : 276 [ M + H ]
+
, 298 [ M + N a]
+
, 551 [ 2M +
H ]
+
, 259, 205, 188, 131, 72。1HNMR( M eOD) :
7 59( 2H , d, J= 6 Hz, H2 , 6 ) , 7 57 ( 1H , d, J =
15 6 Hz, H7 ) , 7 39 ( 4H , m, H1, 3 ~ 5 ) , 6 66
( 1H , d, J= 15 6 Hz, H8 ) , 3 46( 2H , t, J = 6 Hz,
H2) , 3 07( 4H , m, J = 6 Hz, H4, 6) , 3 01( 2H , t ,
J= 7 2 Hz, H9) , 2 88( 1H , s, H5) , 2 71( 2H , s,
H10) , 1 99( 2H , m, H3) , 1 81( 4H , m, H7, 8)。
1 3
CNMR ( M eOD ) : 169 5 ( C9 ) , 142 3 ( C7 ) ,
136 0( C1 ) , 131 0( C4 ) , 130 0 ( C2 , 6 ) , 128 9
( C3 , 5 ) , 121 2 ( C8 ) , 48 2 ( C6) , 46 4 ( C4 ) ,
40 0( C9) , 37 0( C2) , 27 7( C3) , 25 6( C7) , 24 3
( C8)。DEPT 谱中 169 5 为酰胺羰基季碳、
136 0为苯环季碳; 142 3 为烯键叔碳; 131 0、
130 0、128 9为苯环叔碳, 且 130 0、128 9处分别
为两个碳信号, 可知苯环为单取代; 121 2为烯键
叔碳;在高场区的 7 个碳信号均为仲碳。由以上信
息可知该化合物含一个苯环、一个双键、一个酰胺羰
基,由分子式可知该物质不饱和度为 6, 因此推测 7
个仲碳为链状结构。分子末端是氨基。H SQC 谱
显示 C 128 9两个苯环碳与 H 7 59相关; C 130 0
两个苯环碳与 H 7 39相关; C 131 0与 H 7 39相
关; C 142 3 与 H 7 59 相关; C 121 2 与 H 6 66
相关; C 48 2 与 H 3 07 相关, C 46 4 与 H 3 07
相关, C 40 0 与 H 3 01 相关, C 37 0 与 H 3 46
相关, C 27 7 与 H 1 99 相关, C 25 6 与 H 1 81
相关, C 24 3与 H 1 81相关。HMBC谱中酰胺羰
基与两个双键氢相关,还与 3 46处两个氢相关,
提示羰基一侧为反式双键,另一侧是亚氨基连接一
个仲碳;双键两个氢与苯环季碳相关,提示苯环单取
代与双键相连接; 13CNMR谱显示 3 个仲碳信号在
高场区,为与脂肪碳相连的碳信号,其余 4个均为与
氨基相连仲碳信号。结合 1HNMR、13CNMR、
DEPT、H SQC 及 HMBC 谱等数据确定化合物 10
为 N 1桂皮酰基亚精胺( N 1cinnamoyl spermidine,
C16H 25N 3O) ,该化合物为新化合物。结构式见图 1。
图 1 化合物 10 的化学结构式
Fig 1 Chemical structure of compound 10
化合物 11:无色片状结晶, mp 131~ 132 ∃ 。经
与肉桂酸对照品共薄层检识,色谱行为一致,故鉴定
为肉桂酸。
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