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刺槐花的化学成分研究
鄢长余 ,初正云 ,王天敏 ,翟延君 ,康廷国
①
(辽宁中医药大学 ,辽宁 大连 　116600)
摘 　要 :目的 　研究中药刺槐花 Robinia pseudoacacia 的化学成分。方法 　采用硅胶、聚酰胺和 Sephadex L H220
等方法进行分离纯化 ,采用光谱分析和理化常数对照等方法对所得化合物进行结构鉴定。结果 　从刺槐花的醋酸
乙酯部分中分离得到 10 个化合物 ,经光谱分析确定其结构分别为麦芽酚232O2[ 6′2O2(4″2羟基2反式2桂皮酰基) ]2β2
D2吡喃葡萄糖苷 (1) 、山柰酚272O2α2L2鼠李糖苷 (2) 、山柰酚232O2β2D2半乳糖苷 (3) 、β2谷甾醇 (4) 、胡萝卜苷 (5) 、山柰
酚 (6) 、山柰酚232O2α2L2吡喃鼠李糖272O2α2L2吡喃鼠李糖苷 (7) 、山柰酚232O2β2D2半乳糖272O2α2L2鼠李糖苷 (8) 、D2
甘露醇 (9) 、D232O2甲基肌醇 (10) 。结论 　化合物 1、3、8～10 为首次从刺槐花中分离得到。
关键词 :刺槐 ;黄酮 ;山柰酚
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2010) 0520707203
　　刺槐 Robi ni a pseu doacaci a L1 为豆科蝶形花
亚科刺槐属多年生落叶乔木。在世界范围内广泛分
布。刺槐属植物全世界约 20 种 ,我国引入栽培刺槐
和毛刺槐两种。刺槐始载于《贵州民间方药集》:“止
大肠下血 ,咯血 ,又治妇女红崩”。刺槐花含有丰富
的蛋白质、氨基酸、微量元素、黄酮类化合物和挥发
油 ,曾作为槐花的伪品使用 ,具有较高的食用价值和
药用价值。有报道用刺槐花分离提纯了鼠李糖刺槐
苷 ,用该品制成了注射液 ,治疗急、慢性肾炎、尿毒
症、肾性高血压、膀胱炎和泌尿系统疾病[ 1 ] 。国外上
世纪 80 年代对刺槐进行了大量的研究 ,国内对其化
学成分及药理作用研究较少。笔者对刺槐花的醋酸
乙酯层部分进行了化学成分的研究 ,分离得到 10 个
化合物 ,经光谱鉴定其结构分别为麦芽酚232O2[ 6′2
O2(4″2羟基2反式2桂皮酰基 ) ]2β2D2吡喃葡萄糖苷
(1) 、山柰酚272O2α2L2鼠李糖苷 ( 2) 、山柰酚232O2β2 D2半乳糖苷 (3) 、β2谷甾醇 (4) 、胡萝卜苷 (5) 、山柰酚(6) 、山柰酚232O2α2L2吡喃鼠李糖272O2α2L2吡喃鼠李糖苷 (7) 、山柰酚232O2β2D2半乳糖272O2α2L2鼠李糖苷 (8) 、D2甘露醇 (9) 、D232O2甲基肌醇 (10) 。1 　仪器与试剂Varian INOVA 500 型核磁共振波谱仪 , TMS为内标 ,甲醇或 DMSO 为溶液。柱色谱用硅胶(200～300 目)及 TL C 硅胶 G均为青岛海洋化工厂产品。聚酰胺为中国化学试剂集团公司进口分装的聚己内酰胺 (14～30 目 , 36～60 目 , 60～90 目) 。Sep hadex L H220 (25～100μm) 购自北京慧德易科技有限责任公司。熔点用 Kofler 熔点仪测定。显色剂为 10 %硫酸2乙醇溶液和 10 %三氯化铝2乙醇溶液。其他试剂均为分析纯 ,由天津科密欧试剂厂生产。实验用刺槐花采自辽宁大连 ,经辽宁中医药大学鉴定教研室翟延君教授鉴定为豆科植物
·707·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 5 期 2010 年 5 月
①收稿日期 :2009210208　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
作者简介 :鄢长余 (1984 —) ,男 ,辽宁中医药大学中药鉴定硕士 ,研究方向为中药资源与新药开发。　
Robi ni a pseu doacaci a L1 的干燥花蕾。
2 　提取与分离
经过干燥粉碎的刺槐花 (5 kg) 粗粉 ,分别用 10
倍、8 倍、6 倍量 70 %乙醇回流提取 3 次 ,每次 2 h ,
合并滤液 ,减压浓缩回收乙醇 ,得到乙醇提取浸膏。
分别用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取 3 次 ,得到石
油醚层部分 (50 g) 、醋酸乙酯层部分 (120 g) 、正丁
醇部分 (120 g) 和水层部分。将醋酸乙酯部分经硅
胶柱色谱 ,以石油醚2丙酮、氯仿2甲醇等系统反复梯
度洗脱 ,经 Sep hadex L H220 纯化 ,重结晶 ,得到化
合物 1～10。
3 　结构鉴定
化合 物 1 : 白 色 粉 末 , mp 234～ 236 ℃。
1 H2NMR (500 M Hz ,MeOD2d4 )δ: 7183 (1 H ,d , J =
516 Hz , H26) , 7160 ( 1 H , d , J = 1612 Hz , H27″) ,
7145 ( 2 H , d , J = 8155 Hz , H22″,6″) , 6182 ( 2 H , d ,
J = 816 Hz , H23″,5″) , 6130 ( 1 H , d , J = 1519 Hz ,
H28″) ,6137 (1 H ,d , J = 516 Hz , H25) ,4187 (1 H ,d ,
J = 715 Hz , H21′) ,4146 (1 H ,dd , J = 1117 ,211 Hz ,
H26′a) , 4144 ( 1 H , dd , J = 1117 , 511 Hz , H26′b) ,
3135～3153 (4 H ,m , H22′～5′) ,2138 (3 H , s , H27) ;
13 C2NMR (125 M Hz , MeOD2d4 )δ: 17619 ( s , C24) ,
16818 ( s , C29″) , 16415 ( s , C22 ) , 16113 ( s , C24″) ,
15619 ( d , C26 ) , 14617 ( d , C27″) , 14312 ( s , C23 ) ,
13112 (d , C22″,6″) ,12711 ( s , C21″) ,11713 ( d , C23″,
5″) ,11619 (d ,C25) ,11419 (d ,C28″) ,10418 (d ,C21′) ,
7719 ( d , C23′) , 7610 ( d , C25′) , 7514 ( d , C22′) , 7116
(d ,C24′) ,6412 (t ,C26′) ,1516 (q ,C27) 。此数据与已
知化合物麦芽酚232O2[ 6′2O2(4″2羟基2顺式2桂皮酰
基) ]2β2D2吡喃葡萄糖苷[2 ]极为相似 ,主要差别是 2 个
双键质子的偶合常数不同 ,该化合物表现为反式双键
的偶合常数。故确定化合物 1 为麦芽酚232O2[ 6′2O2
(4″2羟基2反式2桂皮酰基) ]2β2D2吡喃葡萄糖苷。
化合物 2 :黄色针晶 (甲醇) , mp 210～213 ℃,
三氯化铁反应阳性 ,盐酸2镁粉反应阳性 ,示为黄酮
类化合物。1 H2NMR (500 M Hz ,DMSO2d6 )δ:1215
(1 H , br s , 52O H) , 1011 ( 1 H , br s , 4′2O H) , 9148
(1 H , br s , 32O H ) , 8109 ( 2 H , d , J = 815 Hz ,
H22′,6′) ,6193 (2 H , d , J = 815 Hz , H23′,5′) , 6182
(1 H ,d ,J = 211 Hz , H28) ,61 43 (1 H ,d , J = 211 Hz ,
H26) , 5154 ( 1 H , d , J = 110 Hz , Rha2H21) , 1113
( 3 H , d , J = 610 Hz , Rha2H26) ; 13 C2NMR ( 125
M Hz ,DMSO2d6 )δ:17519 (C24) ,16114 (C27) ,16013
( ) ( ) ( ) ( )
(C23) ,12916 ( C22′,6′) ,12115 ( C21′) ,11514 ( C23′,
5′) ,10416 (C210) ,9818 (C26) ,9814 ( Rha2C21) ,9413
(C28) ,7115 ( Rha2C24) ,7012 ( Rha2C23) ,6919 ( Rha2
C22) ,6918 ( Rha2C25) ,1718 (Rha2C26) 。1 H2NMR和
13 C2NMR波谱数据与山柰酚272O2α2L2鼠李糖苷文
献报道一致[3 ] ,故确定该化合物为山柰酚272O2α2L2
鼠李糖苷。
化合物 3 :黄色针晶 (甲醇) , mp 231～233 ℃,
三氯化铁反应阳性 ,盐酸2镁粉反应阳性 ,示结构为
含有酚羟基的黄酮苷类化合物。1 H2NMR ( 500
M Hz , DMSO2d6 )δ: 1215 ( 1 H , br s , 52O H ) , 8106
(2 H , d , J = 815 Hz , H22′,6′) , 6186 ( 2 H , d , J =
815 Hz , H23′,5′) ,6142 (1 H ,d , J = 2105 Hz , H28) ,
6119 ( 1 H , d , J = 2105 Hz , H26) , 5138 ( 1 H , d , J =
717 Hz , Gal2H21) ;13 C2NMR (125 M Hz ,DMSO2d6 )
δ:17714 (C24) ,16414 (C27) ,16111 ( C25) ,15919 ( C2
4) ,15613 (C22) ,15612 (C29) ,13312 (C23) ,13018 (C2
2′,6′) , 1201 8 ( C21′) , 11419 ( C23′, 5′) , 10318 ( C2
10) ,10117 ( Gal2C21) ,9817 ( C26) ,9316 ( C28) ,7517
( Gal2C25) , 7311 ( Gal2C23 ) , 7111 ( Gal2C22 ) , 6718
( Gal2C24) ,6011 ( Gal2C26) 。数据与文献报道的化
合物山柰酚232O2β2D2半乳糖苷一致[4 ] ,故确定该化
合物为山柰酚232O2β2D2半乳糖苷。
化合物 4 : 白色针晶 (氯仿2甲醇) , mp 137～
138 ℃,Liebermann2Burchard 反应阳性 , 5 %硫酸2
乙醇溶液显色为紫红色 ,长时间放置后变为灰绿色 ,
最后变成灰色。与β2谷甾醇对照品作 TL C 对照 ,3
种溶剂系统展开 ,硫酸和磷钼酸显色 , Rf 值显色都
一致 ,混合熔点不下降 ,从而确定为β2谷甾醇。
化合物 5 : 白色粉末 (氯仿2甲醇) , mp 285～
287 ℃,10 % H2 SO42乙醇溶液显色为紫色 ,Lieber2
mann2Burchard 反应及 Molish 反应均为阳性。与
胡萝卜苷对照品共薄层展开 ,在 3 个不同的展开体
系中样品显示单一斑点 ,显色一致 ,且混合熔点不下
降 ,故确定该化合物为胡萝卜苷。
化合物 6 :黄色结晶 (乙醇) , mp 279～280 ℃,
盐酸2镁粉反应显红色 , Molish 反应为阴性。与山
柰酚已知品对照 TL C (聚酰胺薄膜 ,70 %乙醇为展
开剂 ,1 %三氯化铝2乙醇液显色) Rf 值一致 ,混和熔
点不下降 ,故鉴定为山柰酚。
化合物 7 :黄色针晶 , mp 210～213 ℃,三氯化
铁反应阳性 ,盐酸2镁粉反应阳性 ,示为黄酮类化合
物 ,酸水解检出鼠李糖。1 H2NMR (500 M Hz ,DM2
)δ ( ) 28 ( 1 H , s , 4′2
·807· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 5 期 2010 年 5 月
O H) ,6145 (1 H ,d , J = 2115 Hz , H26) ,6180 (1 H ,d ,
J = 2115 Hz , H28) , 8110 ( 2 H , d , J = 817 Hz ,
H22″,6″) ,6188 (2 H , d , J = 817 Hz , H23″,5″) , 5155
(1 H ,d , H21″) ,5135 (1 H ,d , H21Ê) ,1112 (3 H ,d , J =
6115 Hz , H26″) ,1105 (3 H , d , J = 6115 Hz , H26Ê) ;
13 C2NMR ( 125 M Hz , DMSO2d6 )δ: 17715 ( C24 ) ,
16115 ( C27) , 16017 ( C25) , 16011 ( C24′) , 15619 ( C2
9) , 15519 ( C29 ) , 13314 ( C23 ) , 13019 ( C22′, 6′) ,
12016 (C21′) ,11510 ( C23′,5′) ,10515 ( C210) ,10117
(C21″) , 9912 ( C21Ê) , 9813 ( C26) , 9415 ( C28) , 7118
(C24″) ,7115 ( C24Ê) ,7110 ( C23″) ,7015 (C23Ê) ,7013
(C22″) ,7011 ( C22Ê) ,6919 ( C25″) ,6917 (C25Ê) ,1717
(C26″,6Ê) 。其波谱数据与文献基本一致[5 ] ,故确定
该化合物为山柰酚232O2α2L2吡喃鼠李糖272O2α2L2吡
喃鼠李糖苷。
化合物 8 :黄色粉末 , mp 248～250 ℃。三氯化
铁反应阳性 ,盐酸2镁粉反应阳性 ,示为黄酮类化合
物。1 H2NMR (500 M Hz ,DMSO2d6 )δ:1216 (1 H ,s ,
52O H) ,811 (2 H ,d , J = 819 Hz , H22′,6′) ,619 (2 H ,
d , J = 819 Hz , H23′,5′) , 618 (1 H , d , J = 2115 Hz ,
H28) ,614 (1 H , d , J = 2115 Hz , H26) , 514 ( 1 H , d ,
J = 716 Hz , Gal2H21) , 111 ( 1 H , d , J = 612 Hz ,
Rha2H26) ;13 C2NMR (125 M Hz ,DMSO2d6 )δ:17716
(C24) , 16115 ( C27 ) , 16018 ( C24′) , 15618 ( C22 ) ,
15519 ( C29) , 13314 ( C23) , 13110 ( C22′, 6′) , 12016
(C21′) ,11510 ( C23′,5′) ,10515 ( C210) ,10110 ( Gal2
C21) ,9913 ( Rha2C21) ,9813 (C26) ,9414 (C28) ,75179
( Gal2C25) , 7310 ( Gal2C23) , 7115 ( Rha2C24) , 7111
( Gal2C22) , 7012 ( Rha2C23) , 7010 ( Rha2C22) , 6917
( Rha2C25) , 6718 ( Gal2C24) , 6011 ( Gal2C26) , 1718
( Rha2C26) 。鉴定该化合物为山柰酚232O2β2D2半乳
糖272O2α2L2鼠李糖苷。
化合物 9 : 白色针晶 (甲醇2水 ) , mp 16710～
16810 ℃。1 H2NMR ( 500 M Hz , DMSO2d6 ) 谱中仅
在δ3160～3190 之间给出多元醇质子的信号 (8 H ,
m) 。13 C2NMR (125 M Hz ,DMSO2d6 )谱中给出 3 种
碳信号δ7311、7115 和 6511。推测为多元醇类化合
物 ,且为对称性结构 , 该化合物的 1 H2NMR 和
13 C2NMR与标准图谱中 D2甘露醇的数据一致[6 ,7 ] ,
故鉴定化合物 9 为 D2甘露醇。
化合物 10 : 无色针晶 (甲醇 ) , mp 180 ℃。
1 H2NMR (500 M Hz ,DMSO2d6 )δ: 417 (1 H , d , J =
310 Hz ,O H) ,4162 (1 H , d , J = 310 Hz ,O H) ,4149
(2 H ,dd , J = 415 , 616 Hz , O H) , 4135 ( 1 H , d , J =
514 Hz , O H) , 3114 ～ 3161 ( 6 H , m , C1～62H ) ;
13 C2NMR (125 M Hz ,DMSO2d6 )δ:7317 ( C21) ,7210
(C22) ,8419 (C23) ,7413 ( C24) ,7216 ( C25) ,7314 ( C2
6) ,6017 (OCH3 ) 。该数据与文献报道 D232O2甲基
肌醇一致[8 ] ,故该化合物鉴定为 D232O2甲基肌醇。
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