全 文 ：提取共沸精馏耦合工艺提取川芎挥发油的研究
王晓影１，杨宇杰２，张立国１，贺静１，王春民３，倪力军１
（１．华东理工大学 化学与分子工程学院，上海 ２００２３７；
２．承德医学院，河北 承德 ０６７０００；３．承德颈复康药业集团有限公司，河北 承德 ０６７０００）
［摘要］ 目的：采用提取共沸精馏耦合新工艺（ｗａｔｅｒｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ＷＥＲ）提取川芎挥发油，并与中国药
典中规定的挥发油水蒸气蒸馏提取工艺（ｓｔｅａｍｄｉｓｔｉｌａｔｉｏｎ，ＳＤ）进行挥发油得率和质量的比较。方法：分别采用ＷＥＲ与ＳＤ提
取川芎挥发油，并对２种工艺提取的挥发油进行 ＧＣＭＳ分析，比较其挥发油得率和 ＧＣＭＳ图。结果：在相同提取条件下，
ＷＥＲ工艺下川芎挥发油的得率（０５０ｍＬ·１００ｇ－１）是ＳＤ（０２０ｍＬ·１００ｇ－１）的２５倍，２种工艺下川芎挥发油的ＧＣＭＳ图
共有峰有２１个，分别占挥发油总含量的９８９４％（ＳＤ）与９８８０％（ＷＥＲ），而且相同组分的含量差异不大。结论：采用提取共
沸精馏耦合法提取川芎挥发油不仅可以显著提高川芎的得率，而且能够延续水蒸气蒸馏所得挥发油的品质。
［关键词］ 挥发油；提取共沸精馏耦合；水蒸气蒸馏；川芎
［收稿日期］ ２００９０５０６
［基金项目］ 国家“十一五”支撑项目（２００６ＢＡＩ０９Ｂ０７１０）
［通信作者］ 倪力军，Ｔｅｌ：（０２１）６４２５３６９４，Ｆａｘ：（０２１）６４２５３０４５，
Ｅｍａｉｌ：ｈａｒｄｔｉｍｅｓ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
［作者简介］ 王晓影，硕士，主要研究方向为天然产物挥发性成分
的分离与分析，Ｔｅｌ：（０２１）６４２５３６９４
川芎是著名的传统中药之一，为伞形科植物川芎
ＬｉｇｕｓｔｉｃｕｍｃｈｕａｎｇｘｉｏｎｇＨｏｒｔ．的干燥根茎。有活血行
气，祛风止痛的功效。临床上广泛用于治疗月经不
调、经闭痛经、胸胁刺痛、跌扑肿痛、头痛、风湿痹
痛［１］。据文献报道，川芎挥发油是其有效成分，具有
较强的药理活性［２３］。其成分主要包括藁本内酯
（５８０％）、３丁基苯酞（５２９％）、香桧烯（６０８％）
等［４］。在《中国药典》中，挥发油提取采用水蒸汽蒸
馏工艺。已有的研究表明ＳＤ工艺下川芎挥发油得率
仅为０２％［５］或０３６％［６］并且容易乳化。
超临界ＣＯ２流体萃取（ＳＦＥ）技术及水蒸汽蒸馏
法提取川芎挥发油的比较研究［６１０］表明ＳＦＥ技术能
提高川芎挥发油得率，但得到的挥发性成分与 ＳＤ
工艺下的成分存在较大差异，药效及安全性不能保
证。川芎挥发性成分在提取过程中不易与水分离且
又容易乳化，通常采用加二甲苯、加盐等方法来解
决［１］。本实验采用提取共沸精馏耦合工艺［１１］提取
川芎挥发油，用ＧＣＭＳ联用技术对其成分进行分离
鉴定，并将有关结果与传统水蒸气蒸馏进行比较。
１ 材料
川芎由承德颈复康药业有限公司提供，并由该
公司执业药师王春民鉴定为Ｌ．ｃｈｕａｎｇｘｉｏｎｇ的干燥
根茎。
甲醇（德国默克公司，色谱级）；电子秤（ＡＣＳ３０
型，上海旭日衡器有限公司）；ＹＨ系列电加热套（２
０００ｍＬ，江苏建湖镇教学仪器厂）；挥发油测定器
（上海玻璃仪器厂）；精馏柱（上海玻璃仪器厂）；比
重瓶（５ｍＬ，上海玻璃仪器厂）；分析天平（精确度
００００１ｇ，美国Ｏｈａｕｓ公司）；Ｃｌａｒｕｓ５００ＧＣＭＳ（美
国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司），附ＭＳｓｅａｒｃｈＶ．２０（２）软件
和ＮＩＳＴ标准数据库。
２ 方法
２．１ 提取共沸精馏耦合技术原理 常规的水蒸汽
提取挥发油装置由加热装置、提取器（圆底烧瓶）、
挥发油测定器、冷凝器组成，见图１。从化工原理的
角度来看，水蒸汽蒸馏提取挥发油经历了固液、液
气、气液和液液４个传质过程。当植物中的挥发
性成分含量高、气相中的油水之比较大且挥发油在
水中的溶解度比较小时，挥发油在冷凝液中的含量
大于其在水中的饱和溶解度，挥发性成分在挥发油
测定器中冷凝后就会产生理想的油水分层（即挥发
油从水相向有机相转移的液液传质过程），从而获
得挥发油。水相中的液体将回流到圆底烧瓶补充蒸
发过程中损失的水。
田玉红等［１２１３］提取并分析了邓恩桉叶及柠檬
枝叶的挥发油，发现采用水蒸汽蒸馏提取时，不仅可
５
第３４卷第２１期
２００９年１１月
Ｖｏｌ．３４，Ｉｓｓｕｅ ２１
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２００９
从油相得到挥发油而且在残留的蒸馏液中也可以用
乙醚萃取得到挥发油。某些挥发性成分，例如香树
烯在油相和水相中均存在。这一研究表明 ＳＤ法不
能有效地提取水溶性强的挥发油，必须采用新的分
离工艺。由上述分析可知，提取水溶性较强的挥发
性成分的关键步骤是尽可能增加其在气相中的浓
度，当这些挥发性成分在冷凝器中冷凝成液体时，其
在冷凝液中的浓度将高于其在水中的溶解度，则在
挥发油测定器中的液体将分成有机相和水相两层，
在有机相中的挥发油可以与水得到良好分离。
因为在 ＳＤ工艺中只有１次气液传质和平衡过
程，挥发油不能有效地从液相转移到气相，为了增加
挥发油在气相中的浓度，必须强化液气传质过程。
而精馏是实现这一目的的有效手段。鉴于此，本实
验提出了将水提与精馏耦合提取挥发油的工艺，该
装置如图１所示。
１．球形冷凝管；２．挥发油测定器；３．圆底烧瓶；
４．加热碗；５．精馏柱；６．填料。
图１ 水蒸气蒸馏和提取共沸精馏耦合装置图
在采用提取精馏耦合工艺富集挥发油的过程
中，溶解在水中的挥发性成分随着水蒸气进入精馏
塔，塔中的填料使得气、液两相逆流多级接触。利用
混合物中各组分相对挥发度的差异，在浓度差驱动
和相平衡关系的约束下，易挥发组分不断从液相往
气相中转移，而难挥发组分由气相向液相中迁移。
混合液体在精馏塔中连续或多次部分汽化与冷凝，
从而完成多次气液传质过程［１５］。简而言之，精馏
是一个多级气液平衡和多级气液传质的过程，精
馏装置的级数（理论板数）越高，富集到气相中的挥
发性成分浓度就越高，则挥发油的提取效率越高。
本实验采用的提取精馏耦合富集挥发性成分的原
理可以用图２形象描述。
图２ 挥发油提取精馏耦合富集挥发油原理示意图
２．２ 川芎挥发油的提取 实验采用单因素法分别
对浸泡时间、加水倍量和提取时间３个因素对水蒸
气蒸馏工艺提取挥发油的影响进行了考察，以挥发
油得率为指标，水蒸气蒸馏提取川芎挥发油的最优
条件为浸泡１２ｈ，加水１０倍量，提取时间９５ｈ。
水蒸气蒸馏工艺：取川芎药材１００ｇ，按《中国药
典》２００５年版一部附录ＸＤ，挥发油测定法项甲法进
行。装置如图１所示，提取在最优条件下进行。挥
发油得率及性状见表１，密度利用比重瓶法精确测
定。
提取共沸精馏耦合工艺：装置如图１所示，提
取条件和水蒸气蒸馏工艺相同。挥发油得率及性状
见表１，密度利用比重瓶法精确测定。
表１ 水蒸气蒸馏和提取共沸精馏提取的挥发油（ｎ＝３）
川芎油 浸泡时间／ｈ 加水倍量／ｈ 提取时间／ｈ 油性状 密度／ｇ·ｍＬ－１ 得率／ｍＬ·１００ｇ－１
ＳＤ １２ １０ ９５ 黄色浑浊 ０９３６±００１２ ０２０±００１
ＷＥＲ １２ １０ ９５ 黄色清澈 １０２７±０００１ ０５０±００１
２．３ ＧＣＭＳ分析条件 ＧＣＭＳ条件 ＨＰ５ＭＳ石英
毛细管色谱柱（０２５ｍｍ×３０ｍ，０２５μｍ）；分流进
样，分流比５０∶１；程序升温，８０℃保持３ｍｉｎ，然后以
１０℃·ｍｉｎ－１的速率升至３００℃，保持１６ｍｉｎ；进样
温度３００℃；载气氦气，流速１ｍＬ·ｍｉｎ－１；ＥＩ离子
源，电子能量为７０ｅＶ，离子源温度２５０℃，质量扫
描范围３３～５００ａｍｕ；进样量０２μＬ。
３ 结果和讨论
３．１ ２种工艺提取川芎挥发油得率及性状比较
从表１可知，提取共沸精馏耦合提取川芎挥发油的
６
第３４卷第２１期
２００９年１１月
Ｖｏｌ．３４，Ｉｓｓｕｅ ２１
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２００９
得率是水蒸气蒸馏工艺得率的２５倍。提取共沸
精馏工艺提取的川芎油清澈，而水蒸气蒸馏提取的
油稍显浑浊，颜色和密度上二者几乎无差别。
３．２ ＧＣＭＳ分析结果 取相同质量的２种工艺下
挥发油，用甲醇超声溶解，按照２４中 ＧＣＭＳ条件
直接进样，总离子流图见图３所示。
Ａ．水蒸气蒸馏工艺；Ｂ．提取共沸精馏耦合工艺。
图３ 川芎挥发油总离子流图
所得质谱图经计算机检索并参照标准谱图谱的
裂解规律，鉴定了３２种成分，用面积归一化法计算
各组分的相对百分含量，见表２。
从水蒸汽蒸馏工艺提取的川芎油鉴别出２８种
成分、占挥发油成分总量的９９７３％，从提取精馏耦
合工艺提取的油中鉴别出２５种成分、占挥发油成分
总量的９９０３％。２种工艺下川芎挥发油的共有峰
有２１个，分别占挥发油总含量的９８９４％（ＳＤ）与
９８８０％（ＷＥＲ）。水蒸气蒸馏法比提取共沸精馏
法多出７个峰，均为相对小分子质量的烯类，这７个
峰只占挥发油成分总量的１０１％，提取共沸精馏法
比水蒸气蒸馏多出３个峰，为醇和酸，占挥发油成分
总量的１１１％。根据表２可以看出酯类成分是川
芎挥发油中的主要成分，其次是烯类成分。水蒸气
蒸馏法和提取共沸精馏法中酯类成分分别占
８８５３％和 ８６２５％；烯类成分分别为 ２８３％和
２１６％。
由表２可知藁苯内酯在挥发油中含量最高，２
种工艺平行实验的结果分别作气质分析，其中
!
本
内酯的含量如表３所示。
在ＷＥＲ工艺中
!
本内酯相对百分含量虽然有
所降低，但是实际挥发油得率是水蒸气蒸馏的２５
表２ ２种工艺下川芎挥发油组成及质量分数比较
Ｎｏ．
相对保留
时间／ｍｉｎ
化合物名称
质量分数／％
ＳＤ ＷＥＲ
１ ３４６１ α水芹烯 ００３６
２ ３５８２ α蒎烯 ０２０８
３ ４１５２ 苯甲醛 ０１３０ ０２２５
４ ４３４３ β蒎烯 ００９７
５ ４６９１ 香叶烯 ００２２
６ ４９２３ β水芹烯 ００２３ ０２０３
７ ５１５５ δ３蒈烯 ０１３８
８ ５３１７ 甲基异丙基苯 ０２３９ ００８２
９ ５７８７ 柠檬烯 ００６５
１０ ５９３２ γ萜品烯 ０４８９
１１ ６４５６ α萜品烯 ０２４８ ０１７８
１２ ７６４６ ６丁基［１．４］环庚二烯 ００７９ ０１８６
１３ ７９８４ ４萜品醇 ５７７３ ３３２０
１４ ８１３５ 对聚伞花素８醇 ００８０ ０１１３
１５ ８２０１ α松油醇 ０１４１ ０１２０
１６ １００９７ ２甲氧基４乙烯基苯酚 １２５５ ４９５８
１７ １０６６７ 苯戊酮 ０３１２ ０３０５
１８ １０８５４ 苯烯酸丙酯 ０２０３ ０１５５
１９ １１３６８ 非尼戊醇 ０２２５
２０ １２４２２ ４（１４），１１桉叶二烯 ００３３ ０１１２
２１ １３５７２ 匙叶桉油烯醇 ０３０６ ０１９４
２２ １４３０３ 雪松烯醇 ０１２６ ００９８
２３ １４４８９ ３丁基苯酞 ３０２６ ３１７３
２４ １４７４２ ３亚丁基苯酞 ５５３１ ２９６６
２５ １４８１２ 二氢
!
本内酯 １５５７ １４８３
２６ １４９６９ １乙烯基２己烯基环丙烷 １３９４ １４８４
２７ １５４５３ 川芎内酯Ａ １５８５８ ２５０９７
２８ １５６０４
!
本内酯 ６２３５７ ５３３７５
２９ １６０８８ ２辛基苯酚 ００８７
３０ １６１６４ 未知 ０２７２ ０９７３
３１ １７７８８ 棕榈酸 ０４２４
３２ １９４４７ 亚油酸 ０４６４
表３ ２种工艺下平行实验
!
本内酯质量分数 ％
平行实验批次
工艺
ＳＤ ＷＥＲ
１ ６２３５７ ５３３７５
２ ６７６０４ ６３２９７
３ ６０９６７ ６１７４２
平均值 ６３６４３ ５９４７１
ＲＳＤ ５５ ９０
倍，所以挥发油中有较强活性成分的
!
本内酯的量
还是增加了。平行实验结果表明２种工艺下
!
本内
酯的相对百分含量波动不大，其中ＷＥＲ工艺下第１
批川芎挥发油中藁本内酯含量偏低（５３３７５％），可
能与精馏柱中的填料对挥发油有一定吸附有关，而
７
第３４卷第２１期
２００９年１１月
Ｖｏｌ．３４，Ｉｓｓｕｅ ２１
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２００９
第１批次以后实验结果则相对比较稳定。
４ 结论
与水蒸汽蒸馏工艺相比，在相同提取条件下，提
取共沸精馏耦合工艺可使川芎挥发油得率增加１５
倍。２种工艺下提取的挥发油的主要成分及含量差
异很小。说明提取共沸精馏不仅能提高川芎挥发
油的得率，而且能够保证和延续水蒸汽蒸馏工艺下
挥发油的品质。预期提取共沸精馏工艺可以用于
其他挥发油含量低而且水溶性强的植物或中药材的
挥发油提取。
［参考文献］
［１］ 中国药典．一部［Ｓ］．２００５：２８，附录５８．
［２］ 史荫绵，张亚霏，郑惠民．川芎活血化瘀作用的实验研究和临
床应用［Ｊ］．解放军医学杂志，１９７９，４（２）：９８．
［３］ 杨金蓉，胡荣，李祖伦，等．川芎挥发油解热作用及其对家兔下丘
脑５ＨＴ、ＤＡ含量的影响［Ｊ］．中药药理与临床，２００３，１９（２）：１７．
［４］ 谢秀琼，詹珂，尹蓉莉，等．川芎挥发油的研究进展［Ｊ］．时珍
国医国药，２００８，１８（６）：１５０８．
［５］ 曹兆军，强晓峰．不同煎煮方法和时间对川芎挥发油含量的
影响［Ｊ］．陕西中医，２００１，２３（５）：３０１．
［６］ 陈友鸿，莫尚志，李洁仪，等．川芎挥发油成分研究［Ｊ］．中药
材，２００４，２７（８）：５８０．
［７］ 李慧，王一涛．不同方法提取川芎挥发油的比较分析［Ｊ］．中
国中药杂志，２００３，２８（４）：３７９０．
［８］ ＨｏｎｇＺｈａｎｇｙｉｎｇ，ＷａｎｇＸｕｅｚｈａｏ，ＬｅＪｉａｎ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｆｌｕｉｄｅｘ
ｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｅｓｓｅｎｔｉａｌｏｉｌｆｒｏｍｄｒｙｒｈｉｚｏｍｅｏｆｌｉｇｕｓｔｉｃｕｍｃｈｕａｎｘｉｏｎｇ
ｈｏｒｔａｎｄｔｈｅｉｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙＧＣ／ＭＳ［Ｊ］．ＪＣｈｉｎＰｈａｒｍＳｃｉ，
２００２，１１（２）：３１．
［９］ 原永芳，周践，郑晓梅，等．超临界流 ＣＯ２萃取川芎挥发油化
学成分的研究［Ｊ］．中国药学杂志，２０００，３５（２）：８４．
［１０］ 阮琴，张颖，胡燕月，等．不同制备方法对川芎挥发油化学成
分的影响［Ｊ］．中国中药杂志，２００３，２８（６）：５７２．
［１１］ 倪力军，罗建群，张立国，等．挥发性成分提取装置及其提取
方法．中国专利２００８１００３２２３４９［Ｐ］．２００８１００１．
［１２］ 田玉红，刘雄民，周永红，等．邓恩桉叶挥发性成分的提取及
分析［Ｊ］．南京林业大学学报：自然科学版，２００６，３０（２）：５５．
［１３］ 田玉红，刘雄民，周永红，等．柠檬枝叶挥发性成分的提取及
成分分析［Ｊ］．色谱，２００５，２３（６）：６５１．
［１４］ 蒋维钧．化工原理．下册．［Ｍ］．北京：清华大学出版社出版，
２００３：１４５．
Ｗａｔｅｒｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｉｓｏｌａｔｉｎｇｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌｓｏｆ
ＬｉｇｕｓｔｉｃｕｍｃｈｕａｎｘｉｏｎｇＨｏｒｔ
ＷＡＮＧＸｉａｏｙｉｎｇ１，ＹＡＮＧＹｕｊｉｅ２，ＺＨＡＮＧＬｉｇｕｏ１，ＨＥＪｉｎｇ１，ＷＡＮＧＣｈｕｎｍｉｎｇ３，ＮＩＬｉｊｕｎ１
（１．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＭｏｌｅｃｕｌａｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｈｏｏｌ，ＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２３７，Ｃｈｉｎａ；
２．ＭｅｄｉｃａｌｃｏｌｅｇｅｏｆＣｈｅｎｇｔｅｈ，Ｃｈｅｎｇｔｅｈ０６７０００，Ｃｈｉｎａ；
３．ＣｈｅｎｇｔｅｈＪｉｎｇＦｕＫａｎｇＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＧｒｏｕｐＣｏ．Ｌｔｄ．Ｃｈｅｎｇｔｅｈ０６７０００，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］ ＴｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｏｉｌｙｉｅｌｄｏｆＣｈｕａｎｘｉｏｎｇｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌｓａｎｄｋｅｅｐｔｈｅｉｒｑｕａｌｉｔｙｓａｍｅａｓｔｈａｔｏｆｏｉｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｔｅａｍ
ｄｉｓｔｉｌａｔｉｏｎ（ＳＤｆｏｒｓｈｏｒｔ），ａｎｅｗｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｃｏｕｐｌｉｎｇｗａｔｅｒｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＷＥＲｆｏｒｓｈｏｒｔ）ｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｉｓｏｌａｔｅ
Ｃｈｕａｎｘｉｏｎｇｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌｓ．Ｔｈｅｏｉｌｙｉｅｌｄ，ＧＣＭＳｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆｔｈｅｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙＷＥＲａｎｄＳＤｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅｏｉｌ
ｙｉｅｌｄｏｆＷＥＲ（０５０％）ｉｓｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＳＤ（０２０％）．Ｔｈｅｒｅａｒｅ２１ｃｏｍｍｏｎｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎｔｈｅｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌｓ，
ｗｈｉｃｈｏｃｃｕｐｉｅｄ９８９４％ ｏｆｔｈｅｏｉｌｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙＳＤ，９８８０％ ｏｆｔｈａｔｂｙＷＥＲ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｔｍｅａｎｔｉｍｅ，ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｏｆ
ｔｈｅｃｏｍｍｏｎｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｓａｌｍｏｓｔｔｈｅｓａｍｅ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔＷＥＲｃｏｕｌｄｎｏｔｏｎｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｏｉｌｙｉｅｌｄｏｆＬｉｇｕｓｔｉｃｕｍｃｈｕａｎｘ
ｉｏｎｇＨｏｒｔ，ｂｕｔａｌｓｏｋｅｅｐｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆｔｈｅｏｉｌｓａｃｃｏｒｄｗｉｔｈｔｈａｔｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙＳＤ．
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ ｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌ；ｗａｔｅｒｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｓｔｅａｍｄｉｓｔｉｌａｔｉｏｎ；ＬｉｇｕｓｔｉｃｕｍｃｈｕａｎｘｉｏｎｇＨｏｒｔ
［责任编辑 周驰］
８
第３４卷第２１期
２００９年１１月
Ｖｏｌ．３４，Ｉｓｓｕｅ ２１
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２００９