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川藏香茶菜化学成分的研究 3
金文姗 王智民 冯浩 刘凤山
k中国中医研究院中药研究所 北京 tsszssl
摘要 从川藏香茶菜中提取分离得到 u个成分 o经光谱解析和化学反应确定其化学结构分别 ttΒo
tvΑotxΑ2三羟基2对映贝壳杉2ty2烯2vΑ2kΒ2 ∆2葡萄糖吡喃糖甙l o命名为川藏香茶菜己素和丁香酚葡萄糖
甙 ∀后者为首次从本属植物中分离得到 ∀
关键词 川藏香茶菜 川藏香茶菜己素 丁香酚葡萄糖甙
川藏香茶菜≈t 为唇形科香茶菜属植物 o在
民间用作驱虫药 o味极苦 o具有清热去火 o祛翳 o
驱蛔虫等作用 ∀我们曾从本植物中分离得到 x
个新化合物≈u ∗ x ∀为了进一步寻找抗肿瘤有效
成分 o我们对川藏香茶菜的化学成分又进行了
深入的研究 ∀本文报道从其中分离得到的 u个
成分的结构鉴定 ∀
晶 t o°³uxu ε ∗ uxw ε oƒ
2 ≥给出分子
量 w|{ o元素分析 }≤ ys qwt h o { qxy h k理论值
≤ ys qwv h o { qx| h l o不含氮 o分子式
≤uy wu | # u ∀ }vvyw otyxt otwxw otsw{ o
|{s¦°p t ∀ ⁄∞°× 谱给出含有 v 个 ≤ v oy 个
≤ u ot 个 ≤ ≤ u ou 个 ≤ oz 个连氧 ≤ ov
个季碳 ot个连氧季碳 ot 个 ≤ u ot 个糖的
端基碳k缩醛碳l o根据 ≤2 o2 ≤²¶¼
谱 o可得结构片段k图 tl ∀
图 t 川藏香茶菜己素结构片段
晶 t 含有一个糖 o经水解证明为 ∆2葡萄
糖 ∀甙元的碳谱数据与川藏香茶菜丁素及其类
似物的数据相比≈u ∗ x o除了 ≤2tv ott otx 不同
外 o其余均较相似 o因此为对映贝壳杉烯类二
萜 ∀ ≤2v与丁素相比 o向低场位移了近 x³³° o
而相应的 ≤2u o≤2w则分别向高场位移约w qx o
u qw³³° o说明 ≤2v位连有一个葡萄糖 o其酸水
解产物 u和 v的 ≤2u ∗ w的化学位移也证明葡
萄糖连于 ≤2v位 ∀ ≤2v位的质子和 ≤2u的两个
氢的偶合为 ¤¤和 ¤¨ 偶合 o因此 o≤2v位的质子
为 Β取向 o糖链结于 ≤2v的 ¨键上 ∀糖端基氢
的偶合常数为 z qz½o说明葡萄糖应为 Β2 ∆2葡
萄糖 ∀与本植物其它二萜的光谱数据≈u ∗ x 比
较 o晶 t应具有 tv2 ∀
晶 t相关谱中 o∆{t qxxk§l的碳相连的氢在
∆w quv| o与 ∆tsx qyxk≤2tzl的 u个氢相关 o因此
∆{t qxx为 tx2≤ 信号 ∀由于 tt2Α 分别与 |2Β
和 tu2Β 约 |sβ o偶合常数约为零 o与 tu2Α 的
偶合为 w qu½o因此 tt2 的取向为 Β型 ∀
为了证实 tx2 的取向 o设计了晶 t 的
¤µµ¼©²¯¬±¨ 2¦∏¤∏¦«¬¦«¬¦¬±¨ 重排反应 o未得到预
期的重排产物 o却得到分子内加成产物 u和 v o
由此推定 tx2 的构型为 Α取向 ∀
为了进一步证实 tx2 并合成具有环外
亚甲基环戊烷酮的衍生物 o设计了氧化 tx2
为羰基的反应 o得到结构 w ∀由 w的结构可知 o
未发生预期的氧化反应 o而仅得到其甙元 ∀ w
的光谱数据可以进一步证实了晶 t的结构 ∀
综上 o晶 t 的化学结构为 ttΒotvΑotxΑ2
·µ¬«¼§µ²¬¼2 ±¨·®¤∏µ2ty2 ±¨2vΑ2kΒ2 ∆2ª¯∏¦²¶¬§¨l o为
新化合物 o命名为川藏香茶菜己素k¬¶²§²³«¤µ¬2
3 首届k|wl国家科委医药创新博士项目资助
#yzy# 中国中药杂志 t||z年第 uu卷第 tt期
¦¬± ƒl ∀其碳谱和氢谱数据见表 t ou ∀
表 t 化合物 t ∗ w的tv≤ 数据
²q t utl v w ²q t utl v w
t v{ qvvk·l vw qxt vx qsy v| qxs tw wx qsxk·l wy qws wy qsw ww qyy
u uv qzxk·l uv qxv uz q{s uz q|v tx {t qxxk§l {s q|| {t qzt {t qyu
v {w qx|k§l {w qz{ z| qxv z| qwv ty tyt qyxk¶l {w qsw {w qxv tx| qxz
w vz qw|k¶l vy quv v| q|s v{ qvt tz tsx qyxk·l t{ qvx t{ q{{ tsy q|v
x xx qu|k§l xx qzz xy qw| xx q|| t{ u{ qzuk l´ u| qts u| qvz u{ q{|
y us qtwk·l t| q{x us qwt us qyy t| tz qyvk l´ t{ qs| tz quz tz q||
z v| qxsk·l v{ q{z vz qt| v| q|x us tz qsxk l´ tz qwy ty qyv ty qus
{ wx qvsk¶l wx qvx wx q{x wx qz| tχ tsu qu{k§l tsu qvs
| xx qv{k§l xs qzs xt qvs xy qtv uχ zx qu|k§l zx quv
ts v{ qyvk¶l v{ qxv ws qus ws qsx vχ z{ qzxk§l z{ qwv
tt yy qzyk§l zw qyw zx qzs yz qyv wχ zu qt|k§l zu qtu
tu xs qyxk·l wz quu wy qy| wx qz| xχ z{ qwyk§l z{ qzt
tv zy qvwk¶l {t qz{ {t qyt zy qyx yχ yv qv{k·l yv qvt
注 }溶剂为 ¨ ⁄otl°¼2§x o表 u同 ∀
表 u 化合物 t ∗ w的t 数据
t u v w
t2 t qtxzk°l ot q|yxk°l
u2 t qzuxk§§ott qy tt qsl o
t q||wk°l
v2Β v qw{sk§§ott qy ov qsl v qwvvk§§ott qx ow qwl v qszvk§§ox qw ott qtl v quu{k§§ox qt ott qul
x2 s q{tuk§ott qzl s qzzyk§ott qyl s qyzyk§ott qxl s q{zyk§§ot qx qtt q{l
y2 t qu||k§§otu q{ otu qul o
t qxutk°l
z2 t q||uk°l ot qwz{k°l
|2 t q{wvk¶l t qz{vk¶l t qwvyk¶l t qu|sk§µ¶l
tt2 w qvt|k§ow qul w qvusk§§ou qx ow qxl w qs|vk§§ou qy ow qxl w qsz{k¥µ§ox qwl
tu2 u qw{vk§otv qxl o t qyv|k§§ow qx otv qvl o t qx|yk§§qw qx otv qvl o u qswxk§§ox qw otv qxl o
u qvzwk§§qw qu otv qxl t qxs|k§§ou qx otv qvl t qw||k§§ou qy otv qvl t q{|zk§§ot qu otv qxl
tw2 u qvvyk§ott qxl o u qw{yk§ott qxl o u qt{xk§ott qxl o u qtuxk§ott qwl o
t qwyxk§ott qxl u qu{xk§ott qxl u qstzk§ott qxl u qsszk§qtt qwl
tx2 w quv|k¥µ¶l v qvuyk¶l u q{swk¶l v q{zvk·oul
tz2 x qyzzk¥µ¶l ox qxw|k§ot qtl t qysykv o¶l t qstskv o¶l x qt{sk§oul ox qtvyk·oul
t{2 t qtyskv o¶l t qtuwkv o¶l s q|{vkv o¶l t qsvyk¶l
t|2 s q|uxkv o¶l s q|ztkv o¶l s q{{tkv o¶l t qsu|k¶l
us2 s q{y{kv o¶l s q{{xkv o¶l s qzsvkv o¶l s q{uzk¶l
tχ w q{{xk§oz qzl w q{ywk§oz qzl
uχ v q|{wk§§oz qz o{ qtl v q|{{k§§oz qz o{ q{l
vχ w quxzk·o| qu o{ qtl w quysk·o{ q{l
wχ w qt|yk·o| qul w qussk·o|l
xχ v q|{tk§§ox qy o| qul v q|y|k§§o| ox qyl
yχ w qysyk§ott qyl o w qx|zk§ott qxl
w qv{vk§§ox qy ott qyl w qv{{k§§ott qx ox qyl
晶 u o白色结晶 o }vwww otyv| otxtw o
tuyx otszy o||x o|sy¦°p t ∀ ƒ
2 ≥ °r½}vuz
k n n tl ovuxk n p tl otywktss h l ∀ ∞2 ≥
°r½}tyw o计算机检索为 w2ku2丙烯基l2u2甲氧基
苯酚 ∀ ⁄∞°× 给出 w 个 ≤ ov 个季碳 ot 个
≤ u ot 个糖的端基碳 ow 个连氧 ≤ ot 个连氧
#zzy# 中国中药杂志 t||z年第 uu卷第 tt期
≤ u ot个 ≤ u ∀经水解证明含有葡萄糖 ∀根据
≤2 o2 ≤²¶¼ 数据 o结构为丁香酚葡萄
糖甙kxl o碳谱和氢谱数据见表 v ∀为本属植物
中首次发现 ∀
表 v 化合物 u的光谱数据
²q t tv ≤ ²q t tv ≤
t twy qwk¶l | x quxzk§ot{ qxl ox quu{k§ots q|l ttx qyyk·l
u txs quwk¶l ¨ v q{{uk¶l xx q|{k l´
v z qsx{k¶l tv qyxk§l tχ x q{wyk§oy qyl tsu qwwk§l
w tvw qvwk¶l uχ w qxx|k§§o| oy qyl zw q|zk§l
x y q|vtk§oz q|l tut qu|k§l vχ w quzyk·o|l z{ qyzk§l
y z qzssk§oz q|l tty qyvk§l wχ w qxwwk§§ow qy oz q{ o|l zt qvsk§l
z v qwz|k§oy qul ws qssk·l xχ w qxx{k§§ow qy oz q{l z{ qysk§l
{ y qtytk·§§ot{ qx ots q| oy qul tv{ qvwk§l yχ w qzsuk§ott q{l ow qxyxk§§ow qy ott q{l yu qwuk·l
注 }晶 u在 °¼2§x中的碳谱化学位移与文献≈y 报道的丁香酚葡萄糖甙在 ⁄ ≥2§y中的数据相比 o向低场位移了 u³³°
图 u 化合物的结构
1 实验部分
核磁其振仪 2xss 型 ∀红外光谱仪为
ƒ×≥2yx型 ∀质谱仪为 ∂ 2zszs 型 ∀溶剂和
试剂均为分析纯 ∀本植物由中国科学院昆明植
物研究所李锡文教授鉴定为 Ισοδον πηαριχυσ
k°µ¤¬±l ∏µ¤·¤∀
川藏香茶菜 tss®ªo|s h乙醇提取 o减压回
收 o分别以石油醚 !氯仿 !乙酸乙酯 !正丁醇萃
取 ∀正丁醇部分 u®ªo丙酮冷溶 o反复柱层析分
离 o得到晶 t约 uªo晶 u约 vss°ª∀
晶 t和浓盐酸反应 }tss°ª晶 t o加浓盐酸
u °¯ o于 s ε 放置过夜 o碳酸钠中和k保存温度不
超过 ts ε l至 ³z o正丁醇萃取 o无水氯化钙干
燥 o过滤 o减压回收 o制备 ×≤ 分离 o得产物 u
kvs°ªl ovkts°ªl ∀
产物 u }碳谱和氢谱见表 t ou ∀ ƒ
2 ≥给
出分子量 w|{ ∀
产物 v }碳谱和氢谱见表 t ou ∀ ≥k h l }
vvzk n n tl ovvyk n l ovt{k n p ul ouyt o
txt otvx otut ots{ otsz owvktssl ∀
晶 t 和 ±u 反应 }tss°ª晶 t o甲醇
us °¯ o新制备的二氧化锰 xss°ªo加热回流 v
周 o×≤ 检测反应的进度 ∀过滤 o以甲醇反复
洗涤固体物 o滤液减压回收 o制备 ×≤ 分离 o得
到反应产物 wkts°ªl ∀
晶 u水解 }xs°ª晶 u o加水 x °¯ ot°²¯r盐
酸 t °¯ o加热回流至原料点消失 o浓缩 o乙酸乙
酯萃取 o水层与葡萄糖标准品对照检测 o碘显
色 o在 v个溶剂系统中的 ©值相同 ∀
2 参考文献
t ¬ • q µ±²¯§ ¥²µµ¨·∏° ot|{{ ~y| }u{|
u • ¤±ª ·¨¤¯ q°«¼·²¦«¨ °¬¶·µ¼ ot||t }~vs }vy||
v 王智民等 q药学学报 ot||w ~u|kzl }xvu
w • ¤±ª ·¨¤¯ q≤«¬± ≤«¨ ° ¨··ot||t ~ukttl }{wz
x 王智民等 q中草药 ot||u ~uv }v|z
y ∏¯®¨ ±¶ ·¨¤¯ q ¤·°µ²§ot|{{ ~xtkvl }w|y
致谢 中国医学科学院中国协和医科大学药物研
究所仪器分析室做氢谱 !碳谱以及相关谱 o红外光谱和
晶 t的元素分析 ∀军事医学科学院仪器测试中心测定
晶 t ou的 ƒ
o中国中医研究院中药研究所仪器分析
室测定化合物 v ow的质谱 ∀
t||z ) sw ) sv收稿
#{zy# 中国中药杂志 t||z年第 uu卷第 tt期