全 文 ：tiamide acetate 的非对映异构体 ,1991 年 ,Wahidul2
la 等[ 10 ]从红藻 A cantop hora s pici f era 中分离得到
了这对异构体 ,并预见 diaaurantiamide acetate 可能
存在于陆生植物 ,本研究证明了该推测的正确性。
另据报道 aurantiamide acetate 具有抑制超氧基生
成[13 ]和抑制半胱氨酸蛋白酶 ,尤其是组织蛋白酶 L
( IC50 12μmol/ L)和 B ( IC50 49μmol/ L) 的活性[14 ] ,
但对于它的非对映异构体 diaaurantiamide acetate
的活性未见报道 ,值得进一步的研究。
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藏东瑞香茎叶酚性成分的研究
陈湖海1 ,3 ,张卫东1 ,2 ,苏 　娟1 ,陈玉琪1 ,沈云亨1 3
(11 第二军医大学药学院 天然药物化学教研室 ,上海 　200433 ; 21 上海交通大学药学院 ,上海 　200030 ;
31 广州军区武汉总医院 ,湖北 武汉 　430070)
摘 　要 :目的 　研究藏东瑞香 Dap hne bhol ua 的酚类化学成分。方法 　采用各种色谱技术进行分离纯化 ,通过波谱
学数据鉴定化合物的结构。结果 　从藏东瑞香地上部分的乙醇提取物中分得 8 个酚类化合物 ,分别鉴定为瑞香素
(daphnetin , Ⅰ) 、72甲氧基282羟基香豆素 (72methoxy282hydroxycoumarin , Ⅱ) 、瑞香苷 (daphnin , Ⅲ) 、结香苷 C(edge2
woroside C , Ⅳ) 、瑞香新素 (daphneticin , Ⅴ) 、5″2去甲氧基瑞香新素 (5″2demethoxydaphneticin , Ⅵ) 、瑞香醇酮 (daph2
neolone , Ⅶ) 、瑞香烯酮 (daphnenone , Ⅷ) 。结论 　所有化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词 :藏东瑞香 ;瑞香料 ;香豆素
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 0721033203
　　藏东瑞香 D a p hne bhol ua Buch1 2Ham1 ex D1
Don 属于瑞香科瑞香属灌木 ,高 1～215 m ,主要分
布于我国云南的维西、丽江、德钦的针叶林中 ,西藏
东南部也有分布[ 1 ] 。文献检索未发现对该植物化学
成分研究的报道。笔者对其化学成分进行了系统的
研究 ,从中分离得到了 8 个化合物 ,应用波谱技术结
合文献报道数据 ,所得化合物分别确定为瑞香素
(dap hnetin , Ⅰ) 、72甲氧基282羟基香豆素 ( 72me2
t hoxy282hydroxycoumarin , Ⅱ) 、瑞香苷 ( dap hnin ,
Ⅲ) 、结香苷 C ( edgeworoside C , Ⅳ) 、瑞香新素
(dap hneticin , Ⅴ) 、5″2去甲氧基瑞香新素 (5″2deme2
t hoxydap hneticin , Ⅵ) 、瑞香醇酮 ( dap hneolone ,
·3301·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 7 期 2009 年 7 月
3 收稿日期 :2008209226　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
作者简介 :陈湖海 (1973 —) ,男 ,江苏丹阳人 ,主管药师 ,第二军医大学硕士研究生 ,课题方向藏东瑞香化学成分研究。　
Tel :13564538606 　E2mail :chenhuhai1990 @sina1com3 通讯作者　沈云亨　Tel : (021) 25070387 　E2mail :shenyunheng9217018 @yahoo1com1cn
Ⅶ) 、瑞香烯酮 (dap hnenone , Ⅷ) 。所有化合物均为
首次从该植物中分离得到。
1 　仪器与材料
Bruker DRX —500 核磁共振仪 ; Agilent MSD2
Trap2XCT 质谱仪 , Q2Tof micro ( ESI2MS) ;Buchi
Sepacore TM 中低压制备色谱仪 ;柱色谱填料 :硅胶
H 200～300 目 (烟台江友硅胶开发有限公司) ,
Sep hadex L H220 ( Parmacia 公司) ,反相硅胶 ODS
(25～40μm , Merck 公司) ,聚酰胺 (100～200 目)
(浙江台州路桥四甲生化塑料厂) ;薄层色谱硅胶板
GF254 (烟台江友硅胶开发有限公司) ;渗漉用乙醇为
工业试剂 ,其余化学试剂均为分析纯。
实验所用材料为藏东瑞香的地上部分 ,2006 年
4 月采自云南省昆明 ,原植物由中国科学院昆明植
物研究所谢立山副研究员鉴定。
2 　提取与分离
藏东瑞香地上部分 2518 kg 打碎成粗粉后 ,用
乙醇渗漉提取 3 次 ,每次 3 d。提取液减压浓缩得粗
浸膏2 400 g。粗浸膏用水混悬后依次用石油醚、氯
仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取 ,分别得石油醚浸膏 254
g ,氯仿浸膏 200 g ,醋酸乙酯浸膏 660 g ,正丁醇浸膏
1 250 g。氯仿浸膏 160 g 经 100～200 目硅胶柱色
谱 ,以石油醚2醋酸乙酯 (20 ∶1～1 ∶1) 梯度洗脱 ,分
成 7 个部分 ( F1～F7) 。经反复硅胶柱色谱分离 ,以
氯仿2丙酮 (20 ∶1～5 ∶1) ,石油醚2醋酸乙酯 (20 ∶
1～5 ∶1) 梯度洗脱和 Sep hadex L H220 凝胶柱色谱
(氯仿2甲醇 1 ∶1)洗脱 ,由 F7 得到化合物 Ⅰ(10 g) ,
由 F6 得到化合物 Ⅱ(64 mg) 。醋酸乙酯浸膏 150 g
经 100～200 目硅胶柱色谱 ,以氯仿2甲醇 (50 ∶1～
1 ∶1) 梯度洗脱 ,分成 7 个部分 ( F8～F14) , F12 以
反相硅胶拌样 ,上中压制备色谱柱 ,洗脱程序 :甲醇
(20 %～70 %) 梯度洗脱 ,延迟 : 1 h ,收集 : 15 mL/
min ,共分为 5 个小部分 ( F1221～F1225) ,经反复硅
胶柱色谱分离 ,以氯仿2甲醇 (50 ∶1～4 ∶1) 梯度洗
脱和 Sep hadex L H220 凝胶柱色谱 (用甲醇洗脱) ,
由 F10 得到化合物 Ⅴ(130 mg) 、Ⅵ(97 mg) 、Ⅶ(20
mg)和 Ⅷ(20 mg) ,由 F1221 得到化合物 Ⅳ(30 mg) 。
正丁醇浸膏 80 g 经 100～200 目硅胶柱色谱 ,以氯
仿2甲醇 (10 ∶1～1 ∶1) 梯度洗脱 ,分成 3 个部分
( F15～F17) ,经聚酰胺柱色谱 ,水2乙醇 (1 ∶9) ～纯
乙醇梯度洗脱和反复 Sep hadex L H220 凝胶柱色谱
(用甲醇洗脱) ,由 F16 得到化合物 Ⅲ(30 mg) 。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ: C9 H6 O4 ,白色粉末。ESI2MS m/ z :
179 [ M + H ] + , 177 [ M —H ] —。1 H2NMR ( 500
M Hz ,DMSO2d6 )δ: 6117 (1 H , d , J = 9 Hz , H23) ,
6179 (1 H ,d ,J = 8 Hz , H26) ,7100 (1 H ,d , J = 8 Hz ,
H25) ,7188 (1 H ,d , J = 9 Hz , H24) 。13 C2NMR (125
M Hz , DMSO2d6 ) δ: 11111 ( C23 ) , 11210 ( C210 ) ,
11214 (C26) ,11818 (C25) ,13211 (C28) ,14317 (C29) ,
14510 (C24) ,14917 (C27) ,16013 (C22) 。以上数据与
文献报道的瑞香素数据[2 ] 一致 ,因此鉴定化合物 Ⅰ
为瑞香素。
化合物 Ⅱ: C10 H8 O4 ,白色粉末。ESI2MS m/ z :
193 [ M + H ] + , 215 [ M + Na ] + , 191 [ M —H ] —。
1 H2NMR ( 500 M Hz , CDCl3 ) δ: 4113 ( 3 H , s ,2
OCH3 ) ,6124 (1 H ,d , J = 9 Hz , H23) ,6190 (1 H , d ,
J = 9 Hz , H26) ,7110 (1 H , d , J = 9 Hz , H25) ,7162
(1 H , d , J = 9 Hz , H24 ) 。13 C2NMR ( 125 M Hz ,
CDCl3 )δ:6118 (2OCH3 ) ,11210 ( C23) ,11217 ( C26) ,
11313 ( C210) , 12312 ( C25) , 13316 ( C28) , 14412 ( C2
4) ,14711 (C29) ,15210 ( C27) ,16012 ( C22) 。根据以
上光谱数据同时与文献报道[3 ] 对比 ,鉴定化合物 Ⅱ
为 72甲氧基282羟基香豆素。
化合物 Ⅲ:C15 H16 O9 ,黄色粉末。ESI2MS m/ z :
341 [ M + H ] + , 363 [ M + Na ] + 。1 H2NMR ( 500
M Hz ,CD3 OD)δ:3146 (1 H ,m , H24′) ,3155 (1 H ,m ,
H23′) , 3161 ( 1 H , m , H22′) , 3175 ( 1 H , m , H25′) ,
4128 (1 H , dd , J = 12 ,6 Hz , H26b′) , 4143 (1 H , dd ,
J = 12 ,2 Hz , H26a′) ,4197 (1 H ,d , J = 7 Hz , H21′) ,
6131 (1 H , d , J = 9 Hz , H23) ,7107 (1 H , d , J = 815
Hz , H25 ) , 7115 ( 1 H , d , J = 815 Hz , H26 ) , 7186
(1 H , d , J = 9 Hz , H24 ) 。13 C2NMR ( 125 M Hz ,
CD3 OD)δ: 6210 ( C26′) , 7114 ( C24′) , 7417 ( C22′) ,
7714 (C25′) ,7811 (C23′) ,7912 (C23″) ,10311 (C21′) ,
11412 (C26) ,11415 (C23) ,11617 (C29) ,11915 (C25) ,
13418 ( C28) , 14412 ( C210) , 14612 ( C24) , 14819 ( C2
7) ,16214 (C22) 。根据以上光谱数据同时与文献报
道[4 ]对比 ,鉴定化合物 Ⅲ为瑞香苷。
化合物 Ⅳ: C24 H20 O10 ,无色晶状粉末。ESI2MS
m/ z : 491 [ M + Na ] + , 959 [ 2M + Na ] + , 467 [ M —
H ] — , 503 [ M + Cl ] — , 935 [ 2M —H ] —。1 H2NMR
(500 M Hz ,DMSO2d6 )δ:1106 (3 H ,d , J = 6 Hz , H2
6″) ,3103～3144 (4 H ,m , H22″～5″) ,5147 (1 H ,s , H2
1″) ,6116 (1 H , d , J = 9 Hz , H23) ,6132 (1 H , d , J =
10 Hz , H23′) , 6196 ( 1 H , d , J = 8 Hz , H26) , 7130
(1 H ,d ,J = 8 Hz , H26′) ,7160 (1 H ,d , J = 8 Hz , H2
5) ,7177 (1 H ,d ,J = 8 Hz , H25′) ,8100 (1 H ,d , J = 9
·4301· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 7 期 2009 年 7 月
Hz , H24 ) , 8108 ( 1 H , d , J = 10 Hz , H24′) 。
13 C2NMR ( 125 M Hz , DMSO2d6 ) δ: 1718 ( C26″) ,
6915 (C25″) ,6919 ( C22″) ,7011 ( C23″) , 7115 ( C24″) ,
9814 ( C21″) , 10613 ( C28) , 11012 ( C28′) , 11112 ( C2
3) ,11112 ( C24a) ,11116 ( C26′) ,11219 ( C26) ,11219
(C23′) ,11314 ( C24′a) , 12912 ( C25) , 12912 ( C25′) ,
14416 (C24) ,14510 (C24′) ,15216 ( C28′a) ,15313 ( C2
8a) ,15710 ( C27′) ,15915 ( C27) ,16011 ( C22) ,16014
(C22′) 。根据以上光谱数据同时与文献报道[5 ] 对
比 ,鉴定化合物 Ⅳ为结香苷 C。
化合物 Ⅴ:C20 H18 O8 ,白色粉末。ESI2MS m/ z :
387 [ M + H ] + , 385 [ M —H ] —。1 H2NMR ( 500
M Hz ,DMSO2d6 )δ: 3141 (1 H , m , H23′) ,3167 (1 H ,
m , H23′) ,3178 (6 H ,s ,2 ×OCH3 ) ,4132 (1 H ,m , H2
2′) ,4132 (1 H , d , J = 8 Hz , H21′) , 4134 (1 H , t , 3′2
O H) ,6133 (1 H ,d ,J = 10 Hz , H23) ,6176 (2 H ,s , H2
2″,6″) ,6198 (1 H , d , J = 9 Hz , H26) ,7121 (1 H , d ,
J = 9 Hz , H25) ,81 00 (1 H ,d , J = 10 Hz , H24) ,8153
(1 H ,s ,4″2O H) 。13 C2NMR (125 M Hz ,DMSO2d6 )
δ:5612 (2 ×OCH3 ) ,6016 ( C23′) ,7719 ( C21′) ,7918
(C22′) ,10612 ( C22″,6″) ,11219 ( C26) ,11315 ( C23) ,
11316 ( C210) ,11917 ( C25) ,1261 3 ( C21″) ,13214 ( C2
4″) ,13815 ( C28) , 14412 ( C24) , 14811 ( C27) , 14914
(C23″,5″) ,14917 ( C29) ,16015 ( C22) 。根据以上光
谱数据同时与文献报道[6 ] 对比 ,鉴定化合物 Ⅴ为瑞
香新素。
化合物 Ⅵ: C19 H16 O7 , 浅黄色粉末。ESI2MS
m/ z :357[ M + H ] + ,355 [ M —H ] —。1 H2NMR (500
M Hz ,DMSO2d6 )δ:3140 (1 H ,m , H23′a) ,3167 (1 H ,
m , H23′b) , 3178 (3 H , s , OCH3 ) , 4130 (1 H , m , H2
2′) ,5107 ( 1 H , d , J = 8 Hz , H21′) , 5107 ( 1 H , m ,2
CH22O H) ,6132 (1 H ,d ,J = 10 Hz , H23) ,6182 (1 H ,
d , J = 8 Hz , H25″) , 6189 (1 H , dd , J = 2 , 8 Hz , H2
6″) ,7104 (1 H ,d ,J = 2 Hz , H22″) ,6195 (1 H ,d , J = 8
Hz , H26) ,7123 (1 H , d , J = 8 Hz , H25) ,8101 (1 H ,
d , J = 10 Hz , H24 ) , 9118 ( 1 H , m , 4″2O H ) 。
13 C2NMR (125 M Hz ,DMSO2d6 )δ: 5516 (2OCH3 ) ,
5918 (C23′) ,7615 (C21′) ,7811 (C22′) ,11211 (C22″) ,
11214 ( C23) , 11310 ( C210) ,11312 ( C26) , 11513 ( C2
5″) ,11917 ( C25) ,12016 ( C26″) ,12617 ( C21″) ,13019
(C28) ,14310 (C29) ,14417 (C24) ,14617 (C27) ,14711
(C23″) ,14716 ( C24″) , 15918 ( C22) 。根据以上光谱
数据同时与文献报道[7 ]对比 ,鉴定化合物 Ⅵ为 5″2去
甲氧基瑞香新素。
化合物 Ⅶ:C17 H18 O3 ,白色粉末。ESI2MS m/ z :
293 [ M + Na ] + , 563 [ 2M + Na ] + , 269 [ M —H ] — ,
539[ 2M —H ] —。1 H2NMR ( 500 M Hz , CD3 OD)δ:
1183 (2 H , m , H24) ,2169 (1 H , m , H25) ,2182 (1 H ,
m , H25) , 3102 (1 H , dd , J = 215 , 8 Hz , H22) , 3113
(1 H , dd , J = 4 , 8 Hz , H22) , 4117 ( 1 H , m , H23) ,
6183 (2 H , d , J = 7 Hz , H23′, 5′) , 7114 (1 H , m , H2
4″) ,7123 (4 H ,m , H22″,3″,5″,6″) ,7187 (2 H ,d ,J = 7
Hz , H22′, 6′) 。13 C2NMR ( 125 M Hz , CD3 OD )δ:
3219 ( C25 ) , 4012 ( C24 ) , 4616 ( C22 ) , 6819 ( C23 ) ,
11612 ( C23′, 5′) , 12618 ( C24″) , 12914 ( C23″, 5″) ,
12915 ( C22″, 6″) , 13014 ( C21′) , 13210 ( C22′, 6′) ,
14314 (C21″) ,16319 (C24′) ,20011 (C21) 。根据以上
光谱数据同时与文献报道[8 ] 对比 ,鉴定化合物 Ⅶ为
瑞香醇酮。
化合物 Ⅷ:C17 H16 O2 ,白色粉末。ESI2MS m/ z :
253 [ M + H ] + , 275 [ M + Na ] + , 251 [ M —H ] —。
1 H2NMR (500 M Hz ,DMSO2d6 )δ:2161 (2 H ,q , J =
7 Hz , H24) ,2182 (2 H ,q ,J = 7 Hz , H25) ,6184 (2 H ,
d , J = 8 Hz , H23′, 5′) , 6190 ( 1 H , m , H23 ) , 7108
(1 H ,d , J = 15 Hz , H22) ,7119 (1 H ,t , J = 7 Hz , H2
4″) ,7129 (4 H ,m , H22″,3″,5″,6″) ,7187 (2 H ,d ,J = 8
Hz , H22′,6′) ,10138 (1 H , s ,2O H) 。13 C2NMR (125
M Hz ,CDCl3 )δ: 3315 ( C24) , 3317 ( C25) , 11514 ( C2
3′,5′) ,12515 ( C24″) ,12518 ( C22) ,12813 ( C22″,3″,
5″,6″) ,12817 (C21′) ,13018 (C22′,6′) ,14110 (C21″) ,
14619 (C23) ,16115 ( C24′) ,18713 ( C21) 。根据以上
光谱数据同时与文献报道[9 ] 对比 ,鉴定化合物 Ⅷ为
瑞香烯酮。
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