全 文 ：·化学成分·
盾叶薯蓣中甾体皂苷的分离与结构鉴定①
程　娟1, 胡长鹰2, 庞自洁3, 徐德平13
(11 江南大学食品学院, 江苏 无锡　214122; 21 暨南大学 食品科学与工程系, 广东 广州　510520;
31 江苏省、中国科学院植物研究所, 江苏 南京　210014)
摘　要: 目的　对盾叶薯蓣进行化学成分研究。方法　利用反相色谱技术分离盾叶薯蓣水相部分中的化学成分, 用
1H 2NM R、13C2NM R、135D EPT、HM Q C 和HM BC 等方法鉴定其结构。结果　从新鲜的盾叶薯蓣根茎分得 3 个甾体
皂苷, 分别鉴定为薯蓣皂苷元232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖基 (1→3) 2Β2D 2吡喃葡萄糖基 (1→4) 2[ Α2L 2吡喃鼠李糖基 (1→
2 ) ]2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (É )、(25R ) 2262O 2Β2D 2吡喃葡萄糖基2呋甾烷252烯23Β, 22Φ2二醇232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖基
(1→3) 2Β2D 2吡喃葡萄糖基 (1→4) 2[Α2L 2吡喃鼠李糖基 (1→2) ]2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (Ê )、(25R ) 2262O 2Β2D 2吡喃葡萄
糖基2呋甾烷252烯23Β, 22Φ2二醇272羰基232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖基 (1→3) 2Β2D 2吡喃葡萄糖基 (1→4) 2[Α2L 2吡喃鼠李糖
基 (1→2) ]2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (Ë )。结论　化合物Ë 为一新甾体皂苷, 命名为盾叶薯蓣皂苷 H (zingiberen in H )。
关键词: 盾叶薯蓣; 呋甾烷皂苷; 甾体皂苷; 盾叶薯蓣皂苷 H
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253- 2670 (2008) 02- 0165- 03
Isola tion and structure iden tif ica tion of stero ida l sapon in
from D ioscorea z ing iberens is
CH EN G Juan1, HU Chang2ying2, PAN G Zi2jie3, XU D e2p ing1
(11 Schoo l of Food Science and T echno logy, Sou thern Yangtze U niversity, W uxi 214122, Ch ina; 21 D epertm ent
of Food Science and Engineering, J inan U niversity, Guangzhou 510520, Ch ina; 31 Inst itu te of Bo tany,
J iangsu P rovince and Ch inese A cadem y of Science, N an jing 210014, Ch ina)
Abstract: Objective　To study the chem ical con st ituen ts of D ioscorea z ing iberensis1 M ethods　T he
fresh rh izom e of D 1 z ing iberensis w as ex tracted th ree t im es, 3 h once w ith E tOH 2H 2O at 80 ℃1 T he E tOH
w as evapo ra ted under reduced p ressu re to give a residue w h ich w as su spended in w ater and then w as exact2
ed w ith petro leum ether, ethyl aceta te, and n2bu tano l fract ion1 T he w ater fract ion w as iso la ted by the re2
versed2phase OD S co lum n ch rom atography1 T he chem ical st ructu res w ere elucidated by m ean s of
1H 2NM R , 13C2NM R , 135D EPT , HM Q C, and HM BC spectro scop ic analyses1 Results　T h ree stero idal
sapon in s w ere iso la ted from the fresh rh izom e of D 1 z ing iberensis1 T he compounds w ere iden t if ied as: d io s2
gen in232O 2Β2D 2glucopyrano syl (1→3) 2Β2D 2glucopyrano syl (1→4) 2[ Α2L 2rham nopyrano syl (1→2) ]2Β2D 2
glucopyrano side (É ) , (25R ) 2262O 2Β2D 2glucopyrano syl2fu ro st252en23Β, 22Φ2dio l232O 2Β2D 2glucopyrano syl
( 1 → 3) 2Β2D 2glucopyrano syl ( 1 → 4) 2[ Α2L 2rham nopyrano syl ( 1 → 2) ]2Β2D 2glucopyrano side ( Ê ) , and
(25R ) 2262O 2Β2D 2glucopyrano syl2fu ro st252en23Β, 22Φ2dio l272carbonyl232O 2Β2D 2glucopyrano syl (1→3) 2Β2D 2
glucopyrano syl (1→4) 2[ Α2L 2rham nopyrano syl (1→2) ]2Β2D 2glucopyrano side (Ë ) 1 Conclusion 　Com 2
pound Ë is a novel compound nam ed as zingiberen in H 1
Key words: D ioscorea z ing iberensis C1H 1W righ t; fu ro stane sapon in; stero idal sapon in; zingiberen in H
　　盾叶薯蓣D ioscorea z ing iberensis C1 H 1W righ t
又名黄姜、火头根, 为薯蓣科薯蓣属多年生草本缠绕
性植物。盾叶薯蓣的根茎含薯蓣皂苷元, 其是合成多
种甾体激素和甾体避孕药理想的前体[1 ]。薯蓣皂苷具
有调血脂[2 ]、抗血小板聚集[3 ]、促进胆汁分泌、诱导人
红白血病细胞和人白血病细胞分化和抑制肿瘤细胞
生长的作用[4 ]。目前对盾叶薯蓣中水溶性成分的研究
相对较少, 水溶性化学物质的组成还不清楚。本研究
·561·中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
① 收稿日期: 20072092193 通讯作者　徐德平　E2m ail: xdp1219@ sina1com
以新鲜的盾叶薯蓣为材料, 研究经正丁醇萃取后的水
相中的化学成分, 从中分离出 3 个单体, 分别鉴定为
薯蓣皂苷元232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖基 (1→3) 2Β2D 2吡
喃葡萄糖基 (1→4) 2[ Α2L 2吡喃鼠李糖基 (1→2) ]2Β2
D 2吡喃葡萄糖苷 (É )、(25R ) 2262O 2Β2D 2吡喃葡萄糖
基2呋甾烷252烯23Β, 22Φ2二醇232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖
基 (1→3) 2Β2D 2吡喃葡萄糖基 (1→4) 2[Α2L 2吡喃鼠李
糖基 (1→2) ]2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (Ê )、(25R ) 2262O 2Β2D 2吡喃葡萄糖基2呋甾烷252烯23Β, 22Φ2二醇272羰
基232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖基 (1→3) 2Β2D 2吡喃葡萄糖
基 (1→4) 2[ Α2L 2吡喃鼠李糖基 (1→2) ]2Β2D 2吡喃葡
萄糖苷 (Ë )。化合物Ë 为一新甾体皂苷, 命名为盾叶
薯蓣皂苷H (zingiberen in H )。
1　实验部分
111　仪器与设备: 中科院上海有机化学研究所提供
的B ruker A vance 500 M H z 核磁共振仪; 江阴市灵
杏药化设备有限公司生产的中药粉碎机W FJ 8- 20。
112　材料: 新鲜的盾叶薯蓣 D 1 z ing iberensis C1
H 1 W righ t 由陕西省白河农场王林先生提供, 由江
苏省、中科院植物研究所徐增莱副研究员鉴定为盾
叶薯蓣; 无水乙醇、丙酮、硫酸、茴香醛、冰醋酸、甲
醇、石油醚 (30～ 60 ℃)、正丁醇皆为A R 级, 购自上
海化学试剂采购供应站; 其他试剂皆为分析纯。
GF 254硅胶板由山东烟台芝罘化工厂生产; 大孔吸附
树脂AB 28 由南开大学化工厂生产;M C I、OD S 柱填
料为进口分装。
113　提取与分离: 取 37 kg 新鲜的盾叶薯蓣根茎,
切片后加入 70% 乙醇 (料液比 1∶7) , 回流提取 3 h,
重复 3 次, 将乙醇提取物用石油醚萃取脱脂, 直至石
油醚层无色为止。然后用 3 倍体积的醋酸乙酯萃取,
直到醋酸乙酯相无色为止。将醋酸乙酯提取后的剩
余物用水饱和正丁醇提取多次, 直到正丁醇相无色
为止, 剩余部分经浓缩至适当体积后作水相。
将 水 相 部 分 上 AB 28 大 孔 吸 附 树 脂 柱
(1 500 mm ×80 mm ) , 依次用去离子水、不同体积
分数的乙醇梯度洗脱, 每 500 mL 收集一份, 经 TL C
鉴定, R f 值相同的洗脱液合并, 分成A～ E 5 部分,
将D 部分上OD S 柱 (600 mm ×60 mm ) 先用1 500
mL 去离子水洗脱, 再用不同体积分数的乙醇梯度
洗脱, 每梯度洗脱 500 mL , 每 20 mL 收集一管, 经
TL C 鉴定和茴香醛硫酸试剂显色, 将R f 值和显色
相同的洗脱液合并, 共得 a～ c 3 个组分。
将以上 3 个组分浓缩至一定体积后再分别反复
上 OD S 和 M C I 柱 ( 450 mm × 30 mm ) , 分别用
10%～ 30% 乙醇梯度洗脱, 每梯度洗脱 300 mL , 洗
脱流速 110 mL öm in, 20 mL 收集一管, 经TL C 鉴定
纯度, 得到 3 个纯化合物É～ Ë。
114　结构鉴定: 将所得 3 个化合物用氘代吡啶
(pyrid ine2d5 ) 溶 解 后 进 行 1H 2NM R、13C2NM R、
135D EPT、HM Q C 和HM BC 测定分析。
2　结果与讨论
化合物É : 白色无定形粉末, 可溶于甲醇、乙醇,
不溶于水。从1H 2NM R谱可观察到 2 个单峰甲基 ∆
0198, 1113; 3 个双峰甲基 ∆ 0175 ( 3H , d, J = 414
H z) , 1100 (3H , d, J = 518 H z) , 1124 (3H , d, J = 618
H z) ; 4 个糖端基质子的信号 ∆ 4165 (1H , d, J = 813
H z) , 5133 (1H , d, J = 718 H z) , 5139 (1H , d, J = 311
H z) , 6128 (1H , s)。
化合物É 的13C2NM R谱共有 51 个碳信号, 除归
属为糖基上 24 个碳信号外, 母核上有 27 个碳信号,
其中 ∆ 12210 和 14110 为烯碳信号, ∆ 10915 处为一
个季碳信号, 表明该化合物为一个甾体皂苷, 其苷元
信号与薯蓣皂苷元基本一致 [5 ]。在化合物É 的
13C2NM R 谱中还可观察到 4 个端基碳信号 ∆C
10610, 10417, 10210 和 10012, 表明有 4 个糖基存
在。通过以上分析并参照文献[ 5, 6 ]核实, 鉴定化合
物É 为薯蓣皂苷元232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖基 (1→3) 2Β2D 2吡喃葡萄糖基 (1→4) 2[Α2L 2吡喃鼠李糖基 (1→
2) ]2Β2D 2吡喃葡萄糖苷。
化合物Ê : 白色无定形粉末, 溶于甲醇、乙醇, 极
易溶于水。从1H 2NM R谱可观察到 2 个单峰甲基 ∆
0198 和 1113; 3 个双峰甲基 ∆ 1106 (3H , d, J = 617
H z) , 1140 (3H , d, J = 617 H z) 和 1179 (3H , d, J =
519 H z) ; 一个双键氢 ∆ 5139; 5 个端基质子信号 ∆
6126 (1H , s) , 5124 (1H , d, J = 716 H z) , 5114 (1H , d,
J = 716 H z) , 5103 (1H , d, J = 715 H z) 和 4195 (1H ,
d, J = 717 H z)。
化合物Ê 的13C2NM R谱共有 57 个碳信号, 其中
30 个为糖基上碳信号, 皂苷元有 27 个碳信号。∆
12211 和 14112 为烯碳信号, ∆ 11110 为一个季碳信
号, 表明该化合物为一个甾体皂苷, 除C226 位向低
场位移外, 其余信号与薯蓣皂苷元基本一致[5 ]。在薯
蓣皂苷元中, C226 的化学位移值为 ∆ 67 左右, 而该
化合物C226 的化学位移值为 ∆ 7514, 说明该化合物
为薯蓣皂苷元的 F 环开环, 并成糖苷。所以该化合
物的皂苷元部分为原薯蓣皂苷元。从化合物Ê 的
13C2NM R 谱中可观察到 5 个端基碳信号 ∆ 10611,
10511, 10417, 10119 和 10011, 表明有 5 个糖基存
·661· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
在。通过HM BC 谱分析可知 ∆ 4191 的质子与C226
(∆ 7514)相关, 说明 ∆ 4191 的端基质子的糖与皂苷
元的C226 相连。通过TOCSY 和HM Q C 谱的解析,
可对糖链上质子与碳信号进行归属。通过以上分析
并参照文献[ 7 ], 可推定化合物Ê 为 (25R ) 2262O 2Β2
D 2吡喃葡萄糖基2呋甾烷252烯23Β, 22Φ2二醇232O 2Β2
D 2吡喃葡萄糖基 (1→3) 2Β2D 2吡喃葡萄糖基 (1→4) 2
[Α2L 2吡喃鼠李糖基 (1→2) ]2Β2D 2吡喃葡萄糖苷, 与
文献报道一致[7, 8 ]。
化合物Ë : 白色无定形粉末, 溶于甲醇、乙醇, 极
易溶于水。mp 247 ℃, Eh rlich reagen t 试剂阳性,
[ Α]20D - 3212°(M eOH , c 0120) , ES I2M S 给出m öz
1 24016 [M - H ]- , 1 07816 [M - H - 162 ]- , 91616
[M - H - 162- 162 ] - 。在化合物Ë 的1H 2NM R谱可
观察到 2 个单峰甲基 ∆ 0198 和 1113; 3 个双峰甲基∆ 1108 (3H , d, J = 617 H z) , 1142 (3H , d, J = 617 H z)
和 1185 (3H , d, J = 519 H z) ; 1 个烯质子 ∆ 5141; 5
个端基质子信号 ∆ 6130 (1H , s) , 5125 (1H , d, J =
716 H z) , 5118 (1H , d, J = 716 H z) , 5102 (1H , d, J =
715 H z) 和 4191 (1H , d, J = 717 H z)。化合物Ë 的
13C2NM R谱共有 57 个碳信号 (表 1) , 除归属糖环上
30 个碳信号外, 皂苷元部分有 27 个碳信号。其中, ∆
20112 为一个羰基碳信号, ∆ 16513 和 12614 可能为
烯碳信号, ∆ 11018 为一个季碳信号, 表明该化合物
可能为一个甾体皂苷。将化合物Ë 与化合物Ê 比较,
发现两者在A、C、D、E 环上化学位移信号几乎一致,
表明化合物Ë 也可能为原薯蓣皂苷元的衍生物。在B
环中, 烯碳信号中的C25 位的化学位移由 ∆ 14110 向
低场移动到 ∆ 16513, C26 位的化学位移由 ∆ 12210
向低场位移到 ∆ 12614, 这表明羰基可能连在C27 位
上, C28 位的化学位移也由 ∆ 3119 向低场位移到 ∆
4512, 证明了羰基连在C27 位上。同时, 在HM BC 谱
中, 可观察到羰基碳 (∆ 20112) 与烯质子 (∆ 5141) 有
相关关系, 进一步证明羰基连在C27 位上。在化合物Ë 的13C2NM R 谱中还可观察到 5 个端基碳信号 ∆
10610, 10511, 10417, 10118 和 10014, 表明有 5 个糖
基存在。通过HM BC 谱分析可知∆ 4191 的质子与C2
26 (∆ 7514) 相关, 说明 ∆ 4191 的端基质子的糖与皂
苷元的C226 相连。通过 TOCSY 和HM Q C 谱的解
析, 可对糖链上质子与碳信号进行归属。将化合物Ë
与化合物Ê 进行比较, 发现两者的糖基信号几乎一
致, 表明化合物Ë 与化合物Ê 有相同的糖链连接顺
序。因此, 推定化合物Ë 为 (25R ) 2262O 2Β2D 2吡喃葡
萄糖基2呋甾烷252烯23Β, 22Φ2二醇272羰基232O 2Β2D 2
吡喃葡萄糖基 (1→3) 2Β2D 2吡喃葡萄糖基 (1→4) 2[Α2
L 2吡喃鼠李糖基 (1→2) ]2Β2D 2吡喃葡萄糖苷。化合物Ë 的结构式见图 1。经文献检索, 化合物Ë 为新化合
物, 命名为盾叶薯蓣皂苷H (zingiberen in H )。
表 1　化合物Ë 的13C-NM R数据 ( in pyr id ine-d5, 125 M Hz)
Table 1　13C-NM R Data of compound Ë
( in pyr id ine-d5, 125 M Hz)
苷元部分
碳位 碳位
糖部分
碳位 碳位
1 3616 16 8115 Glc2621 10511 4′ 6915
2 2919 17 6311 2 7512 5′ 7811
3 7814 18 1615 3 7814 6′ 6117
4 3818 19 1818 4 7118 Glc21″ 10610
5 16513 20 4018 5 7816 2″ 7412
6 12614 21 1617 6 6310 3″ 7713
7 20112 22 11018 Glc21 10014 4″ 7119
8 4512 23 3714 2 8115 5″ 7717
9 5011 24 2815 3 7615 6″ 6216
10 3819 25 3414 4 7817 Rha21 10118
11 2113 26 7514 5 7711 2 7215
12 3911 27 1716 6 6119 3 7219
13 4117 Glc21′ 10417 4 7517
14 5011 2′ 7319 5 6916
15 3418 3′ 8814 6 1818
R = Β2D 2glc (1→3) 2Β2D 2glc (1→4) 2[Α2L 2rha (1→2) ]2Β2D 2glc
图 1　化合物Ë 的化学结构式
F ig11　Chem ica l structure of compound Ë
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