全 文 ：·1140· 中草115ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第8期2007年8月
表2化合物I的碳谱数据[(cD3)2CO，100MHz]
Table2”C—NMRDataofcompoundI
in(CD3)2CO(100MHz)
HO
图1化合物I的化学结构式
Fig．1StructureofcompoundI
O ，一—、
H C
图2化合物I的HMBC
Fig．2HMBCCorrelationsofc mpoundI
[(CD3)：CO]艿：181．8(C一28)，145．2(C一13)，123．6
(C一12)，73．9(C一3)，67．4(C一23)，48．2(C一9)，48．6
(C一5)，47．6(C一19)，47．2(C一17)，43．2(C一4)，42．9
(C一14)，42．7(C一18)，40．5(C一8)，39．5(C一1)，37．9
(C一10)，34．9(C一21)，33．8(C一22，29)，33．5(C一7)，
31．6(C一20)，28．8(C一15)，27．4(C～2)，26．4(C一27)，
24．5(C一30)，24．0(C一16)，23．9(C～11)，19．1(C一6)，
17．7(C一26)，16．2(C一25)，12．7(C一24)。以上数据与
文献报道的常春藤皂苷元基本一致‘川。
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拟缺香茶菜的化学成分研究
李继成1，杨丽嘉1，苏金玲2，付春景¨，李墩轩4
(1．郑州大学药学院，河南郑州450052；2．郑州大学第一附属医院，河南郑州450052；3．郑州大学基础医学院，
河南郑州450052；4．解放军信息工程大学医院，河南郑州450052)
摘要：目的研究拟缺香茶菜Rabdosiaexcisoides的化学成分。方法利用硅胶柱色谱法进行分离和纯化，通过
谱学分析鉴定单体化合物结构。结果从拟缺香茶菜分离鉴定2个化合物，化合物I命名为拟缺香茶菜甲素(ex—
cisoidesinA)；化合物I鉴定为齐墩果酸。结论化合物I为首次发现的新二萜成分。
关键词：拟缺香茶菜；拟缺香茶菜甲素；齐墩果酸
中图分类号：R284．1 文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2007)08—1140—04
收稿日期：2007—01—31
基金项目：河南省科技攻关项目(031180120)
*通讯作者付春景Tel：(0371)66913922E—mail：fujing@ZZV．edu．cn
万方数据
中草药 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第8期2007年8月·1141·
ChemicalconstituentsinRabdosiaexcisoides
LIji—chen91，YANGLi—jial，SUJin—lin92，FUChun—jin93，LIDun—xuan4
(1．CollegeofPharmacy，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450052，China；2．TheFirstAffiliatedHospital，Zhengzhou
University。Zhengzhou450052。China；3．CollegeofBasicMedicine，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450052，
China：4．HospitalofPLAInformationEngi eeringUn versity，Zhengzhou450052，China)
Abstract：ObjectiveTostudythechemicalcomponentsinRabdosiaexcisoides．MethodsTheisola—
tionandpurificationwerecarriedoutonsilicagelcolumnchromatography，thechemicals ructureswere
determindbyphysico～chemicalpropertiesandspectralanalysis．ResultsTwocompoundswerei olated
fromR．excisoidesantheirstructureswereidentified，onewasnamedasexcisoidesinA(I)，anew
diterpenoida dtheotherwasaknowncompound，oleanolicacid(It)．ConclusionExci oidesinAiSa
newditerpenoid．
Keywords：Rabdosiaexcisoides(SunexC．H．Hu)C．Y．WuetH．W．Li；excisoidesinA；ol anolic
acjd
拟缺香茶菜Rabdosiaexcisoides(SunexC．
H．Hu)C．Y．WuetH．W．Li系唇形科香茶菜属
多年生草本植物，广泛分布于河南、甘肃的西南地
区。民间用其全草入药治疗肝炎有一定疗效，其化学
成分未见报道。为探讨其生物学活性成分，本实验从
其干叶的乙醚提取物中分得一个新的对映一贝壳杉
烯型二萜，命名为拟缺香茶菜甲素，以及已知成分齐
墩果酸。
1仪器与材料
熔点用Kofter显微熔点仪测定；UV用岛津
QV一50型仪测定。lR用岛津IR一450型仪器测
定；1H—NMR、13C—NMR用BrukerWH一90型仪器测
定，C。D。N为溶剂，TMS为内标；MS用JEOLD一
300型仪器测定。柱色谱及薄层色谱硅胶GH均为
青岛海洋化工厂产品。拟缺香茶菜采自河南省洛阳
市栾川县龙浴湾，由河南中医学院药学院董诚明副
教授鉴定，标本保存于郑州大学药学院标本室。
2提取与分离
取3kg拟缺香茶菜干叶粉，乙醚冷浸2次，浸
液常压浓缩。将浓缩物在甲醇中用活性炭脱色，得
95g浸膏。用硅胶柱色谱分离，以三氯甲烷，三氯甲
烷一丙酮为洗脱液梯度洗脱，分别得拟缺香茶菜甲素
A510mg和齐墩果酸960mg。
3 结构鉴定
化合物I：无色柱状结晶，C：。H。。O。(计算值：C，
63．40；H，7．37；实测值：C，63．34；H，7．57)。UV
A裟Hnm(￡)：237(94)；IRv⋯KBr(cm-1)：17 0，
1 645；1H—NMR(C。D5N)占：6．03、5．22和13C—NMR
(C5D5N)艿：209．3、151．2、111．8，以上结果表明化
合物I有一个与a一亚甲基共轭的五元环酮的部分
结构，另外I的”C—NMR谱还显示3个CH。，3个
CH。，8个OH，3个四取代碳，1个羰基碳，2个烯碳
和3个乙酰基(OAc)，以及1H～NMR谱，除显示3个
叔甲基(艿1．06，1．67和1．79)，3个乙酰基(艿1．93，
2．04和2．09)，2个羟基(艿6．87，6．48)的信号外，还
有5个与含氧官能团(3个OAc和2个OH)碳相连
的次甲基质子信号(艿4．33，4．69，5．45，5．81，
7．05)。化合物I用10％Pd—C催化氢化得到二氢化
合物11，CD谱示有负Cotton效应[△￡316．5
(MeOH)：一5．463，提示化合物I具有典型的香茶
菜属植物=萜化合物的15一氧一对映一贝壳杉烯(15一
OXO—ent一16一kaurene)的骨架uj。
化合物I的去偶实验表明，其1个仲OH和2
个OAc分别位于1-a位、2-17位和3-t?位。当照射艿
5．81的Hb质子时，Hc质子(艿5．45)由二重峰变成
尖锐的单峰，Ha质子(艿4．33)的双二重峰变成了二
重峰(￡，=5．0Hz)；而当照射He质子时，Hb质子的
双二重峰变成二重峰(J一10．0Hz)；照射Ha质子
时，Hb质子变成了二重峰(了一3．0Hz)，结合
13C—NMR谱数据，Ha、Hb和He3个质子只可能在
A环上，并由Jk。。一10．0Hz，Jla’。。一3．0Hz的偶合
情况，说明它们应分别位于I-t?位，2一a位和3一Q位。
化合物I用醋酐一吡啶室温乙酰化，2个仲羟基
都不能被乙酰化。Ⅱ用铬酸氧化得二酮Ⅲ，Hd质子
信号消失，说明I的另外一个仲OH和一个OAc分
别位于6-17位和11-t?，I的1a—oH由于空闯障碍，
常法下不被乙酰化，但能被氧化。由于J6e,?c一，。刚。一
4．5Hz；J6e,Sa竺o，故Hd质子(艿4．69)信号呈现为三
重峰。Ⅲ用2mol／LNaOH溶液处理，得五羟基化合
物IV，He质子的信号由艿6．87位移至d6．48；9pH
万方数据
·1142· 中草药 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第8期2007年8月
由艿3。16位移至艿3．28，亦说明I的另一个OAe
位于11一p位，而且He质子位于11一a位。因Jmm。一
J11e’12。一4．0Hz；J11e9e一0，故9B—H(艿3．28)为单峰。
至此，推定化合物I结构应为拟缺香茶菜甲素，化学
结构式见图1，化合物I、Ⅲ、IV的13C—NMR光谱数
据见表1。
I是从同科属植物中首次分离到的1一C，2一C和
3一C同时被氧化的对映一贝壳杉烯型化合物。
II～Ⅳ
R1一OH，R2一R3一R5一Ac，R4=pOH，a—H，R6一Ⅱ一H，8一CH3
R1=OH，R2=R3=R5一Ac，R4一O，R6一a—H，D—CH3
R1=OH，R2一R3=R5一H，R4一p—OH，a—H，R6=d—H，p—CH3
图1化合物I～Ⅳ的化学结构式
Fig。1ChemicalstructureofcompoundsI～Ⅳ
表1拟缺香茶菜甲素(I)以及化合物Ⅲ和Ⅳ的
”C—NMR化学位移值(5)
Table1 ”C—NMRDataofexcisoidesinI
andcompoundsnl一1v(5)
碳原子 i Ⅲ Ⅳ 碳原子 i iI iv
1 78，1(d)76．4(d)81．7(d)14 38．4(t)30．7(t)40．4(t)
2 72．6(d)70．5(d)66．9(d)15 209．3(s)218．2(s)226．2(s)
3 78．9(d)77．5(d)80．3(d)16 151．2(s)48．9(d)47．5(d)
4 38．5(s)36．5“)39．2(s)17 111．8(t)10．8(012．1 q)
5 49，O(d)57．9(d)49．3(d)18 28．4(q)26．3(029。6(0
6 74．1(d)208．5(s)74．3(d)19 23．5(q)21．5(q)23．9(q)
7 43．1(t)50．8(t)44．1(t)20 16．2(q)16．2(q)16．5(q)
8 49．5(s)54．9(s)50．1(s)OAc170．7(s)170．7(s)
9 60．4(d)59．3(d)64．2(d)170．6(s)169．9(s)
10 45．1(s)50．9(s)44．5(s)169．7(s)169．4(s)
11 72．1(d)69．2(d)66．0(d)21．4(q)21．5(q)
12 38，9(t)37．3(t)35．9(t)20．9(q)20．9(q)
13 37，8(d)34．1(d)38．1(d)20．6(q)20．6(q)
拟缺香茶菜甲素(I)：用丙酮重结晶得无色柱
状结晶，mp139～141℃，[a]蛩一21．9(c1．2，吡
啶)，C2。H。。O。(计算值：C，63．40；H，7。37，实测值：
C，63．34；H，7．57)。IRv。KB。。r(cm叫)：3530，3470(br，
OH)，1740，1728，1275～1230(s，OAc)，1710(s，
五元环酮)：1645(m，C=CH2)。UV^艘Hnm(￡)：
237(9374)。1H—NMR(C5D5N)艿：1．06(3H，s，H一
19)，1．66(3H，s，H一18)，1．78(3H，s，H一20)，1．92，
2．03，2．09(各3H，每个s，2肛3p一，11p—OAe)，2．98
(1H，m，H一1300，3．07(1H，s，H一513)，3．22(1H，s，H一
9B)，4。32(1H，dd，了一5．0，10．0Hz D2 交换后呈
d，J一10．0Hz，H一18)，5。02(1H，dd，J一4。0，8．2
Hz，H一6a)，5．21，6．01(各1H，br，s，17Hz)，5．43
(1H，d，J一3．0Hz，H一3a)，5．80(1H，dd，J一3．0，
10．0Hz，H一2旺)，6．48(1H，d，，一4．0Hz，D20交换
消失，6B—OH)，6．86(1H，d，，一5．0Hz，D。O交换消
失，k—OH)，7．06(1H，br，t，J一4．0Hz，H一11a)。
MS(m／z)：492(M+)，450l—KeteneI+，432lM—
ACOH]+，390[M—ACOH—ketene]+，373，348
[390一ketene]+，337，330[M一2×ACOH—
ketene]+，313，312厂M一3×ACOH]+，295，284，
271。
二氢化物Ⅲ：410mgI溶于30mL甲醇中，加
入约15mg10％Pd—C，催化剂，室温搅拌下氢化3
h，常法处理，360mg白色残留物，甲醇结晶，得柱
晶，mp187～189℃，IRv。KB。。r(cm_1)：3500(br，
OH)，1750～1705，1270～1221(br，s，OAe)，
1 705(五元环酮)，1H—NMR(C5D5N)艿：1．06(3H，s，
H一19)，1．26(3H，d，J一7．0Hz，CH。一168)，1．66
(3H，s，H一18)，1．85(3H，s，H3—20)，1．90，2．03，
2．06(各3H，每个s，2B一，3p，11B—OAc)，3．02(1H，
s，H一5D，3．17(1H，s，H一98)，4．32(1H，dd，J一5．0，
10．0Hz，D20交换后呈d，t，一10．0Hz，H一18)，5．01
(1H，dd，J一4．0，8．2Hz，H一6a)，5．42(1H，d，J=
3．0Hz，H一3a)，5．78(1H，dd，J一3．0，10．0Hz，H一
2a)，6．48(1H，d，t，一4．0Hz，D。O交换后消失，6B—
OH)，6．71(1H，d，J一5．0Hz，D20交换后消失，10【一
OH)，6．87(1H，t，J一4。0Hz，H一11G)。MS(m／z)：
4 4(M+)，451rM—ketene—H]+，433EM—ACOH—
H]+，409[451一ketene]+，374EM一2×ACOH]+，
331[374一ketene]+，314[M一3xACOH]+，296
[314一H20]+，286E314--C0-1+，268，259，238。
二氢化物氧化物Ⅲ：195mgⅡ溶于15mL丙
酮中，室温搅拌下缓慢滴加10滴Beckmann混合物
(K2Cr20，+H2SO。+H20)，反应约1h后TLC示反
应完全，且仅呈现一点，加少量甲醇以除去过量的
Beckmann混合物，滤过、蒸去溶剂，微黄色残留物
用醋酸乙酯萃取，萃取液水洗，干燥，回收溶剂，得
160mg白色残留物，用甲醇结晶得片晶，mp109～
111℃。IRv然(em叫)：3450(br，oH)，1745～
1 705(br，s，OAc，五元环和六元环酮)，1255～
1 2 3(br，S OAc)。1H—NMR(C5D5N)d：1．06(3H，s，
H一19)，1．24(3H，d，J一7．0Hz，CH3—1643)，1．45
(3H，s， 一18)，1．57(3H，s，H一20)，1．80，1．85，1．98
(各3H，每个s，2p，38一，11一pOAc)，3．35(1H，s，H一
万方数据
中草药 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第8期2007年8月·1143·
9|3)，3。48(1H，s，H一58)，4．74(1H，dd，歹一5．0，10．0
Hz，D。O交换后呈d，J一10．0Hz，H一19)，5．28(1H，
d，J一3．0Hz，H一30【)，5．55(IH，dd，J一3．0，10．0
Hz，H一2a)，6．85(IH，t，J一4．0Hz，H一11a)，7．32
(IH，d，J一5．0Hz，D20交换后消失，1a—OH)。MS
(m／z)：492(M+)，449EM～AC]+，431EM—ACOH—
H]+，414[M—ACOH—H：O]+，404，388，372[M一
2×ACOH]+，344[372一CO]+，329[344～CH3]+，
313，284rM一3×ACOH—CO]+，271，255，218，
”C—NMR值见表1。
二氢化水解产物IV：185mgⅡ溶于40mL乙
醇中，加入40mL2mol／LNaOH，回流水解14h，
蒸去乙醇，用醋酸乙酯萃取5次，萃取液水洗，无水
硫酸钠干燥，滤过，蒸去醋酸乙酯，得106mg白色
残留物，甲醇结晶得粒晶，mp168～170℃；IRv⋯KBr
(cm_1)：3400(br．s，OH)，1720(五元环酮)。
1H—NMR8：1．34(3H，s，H3—19)，1．59(3H，s，H3—
18)，1．64(3H，d，J一7．0Hz，H3—169)，2。05(3H，s，
H3—20)，3．13(1H，s，H一5B)，3．28(2H，s，H一99)，3．85
(1H，m D20交换后呈d，L厂一3．0Hz，H一3a)，4．16，
4．40(2H，m，H一19，2a)，4．85(1H，dd，J一4．0，8．3
Hz，H一6o【)，5．01～5．50(4H，br，s，la一，2B，38，11p
OH)，6．65(1H，d，，一4．0Hz，D。O交换消失，6B—
OH)，6．06(1H，t，J一4．0Hz，H一1la)。MS(m／z)：
368(M+)，350[M—H。O]+，332[M一2×H。0]+，
314[M一XH20]+，299[314一CH3]+，281[M一4×
H20—CH3]+，272，259，241[259一H20]+，234，
1 ，317，185，13C—NMR值见表1。
齐墩果酸用甲醇重结晶得白色针晶，mp306～
308℃。MS(re／z)：456(M+)，C。。H。。03，其裂解规律
与齐墩果酸相同，红外光谱与齐墩果酸对照品的完
全一致[2’3]，混合熔点不下降，证明为齐墩果酸。
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板蓝根多糖分离纯化及其性质的研究
马 莉1’2，唐健元3，李祖伦4，刘毅4，金城1，赵艳玲1，肖小河¨
(1．解放军302医院解放军中药研究所，北京100039；2．首都医科大学中医药学院，北京100069；3．国家食品药品
监督管理局药品审评中心，北京 100038；4．成都中医药大学，四jf|成都610075)
摘要：目的从板蓝根中提取分离水溶性多糖，并分析其理化性质，为板蓝根质量控制与进一步开发利用提供参
考。方法主要采用DEAE纤维素离子交换色谱柱，SephadexG75凝胶色谱柱分离纯化，应用高效凝胶渗透色谱
法(HPGPC)、IR、TLC、UV等方法对板蓝根多糖进行组成结构分析及理化性质研究。结果从板蓝根水溶性多糖
中分离纯化得到4种不同的均一多糖组分PSI、PS2、PS3、PS4，色谱分析表明均由单一木糖组成。其中PSI、PS2、
PS3、PS4相对分子质量分别为1．2×104、2．6X104、4．2X103、2．5X103。结论4种均一多糖首次从板蓝根中分离
得到。
关键词：板蓝根；多糖；分离纯化；性质
中图分类号：R284．1 文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2007)08—1143一04
IsolationandpurificationofpolysaccharidesfromRadixlsatidisandtheirp operties
MALih2，TANGJian—yuan3，LIZu—lun4，LIUYi4，JINChen91，ZHAOYan—lin91，XIAOXiao—hel
(1．InstituteofChineseMateriaMedica，302HospitalofPLA，Beijing100039，China；2．SchoolofTraditional
ChineseMedicine，CapitalMed cUniversity，Beijing100069，China；3．CenterforDrugEvaluation，
StateFoodandDrugAdministration，Beijing100038，China；4．ChengduUniv rsity
ofTraditionalChineseMedicine，Chengdu610075，China)
收稿日期：2006—10—11
基金项目：国家自然科学基金资助项目(39970911)
作者简介：马莉(1977一)，女，在读博士，研究方向为中药学。E—mail：mary666@hotmail．corn
*通讯作者肖小河Tel：(010)66933322E—mail：pharmacy302@126．com
万方数据
拟缺香茶菜的化学成分研究
作者： 李继成， 杨丽嘉， 苏金玲， 付春景， 李墩轩， LI Ji-cheng， YANG Li-jia， SU Jin-
ling， FU Chun-jing， LI Dun-xuan
作者单位： 李继成,杨丽嘉,LI Ji-cheng,YANG Li-jia(郑州大学药学院,河南,郑州,450052)， 苏金玲
,SU Jin-ling(郑州大学第一附属医院,河南,郑州,450052)， 付春景,FU Chun-jing(郑州大
学基础医学院,河南,郑州,450052)， 李墩轩,LI Dun-xuan(解放军信息工程大学医院,河南
,郑州,450052)
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2007,38(8)

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本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_zcy200708005.aspx