全 文 ：石胆草的苯乙醇苷类成分研究
郑晓珂 ,李　军 ,冯卫生 ,毕跃峰 ,冀春茹
(河南中医学院 ,河南 郑州　 450008)
摘　要: 目的　研究石胆草 Corallodiscus f labellata的化学成分。方法　大孔吸附树脂、凝胶、硅胶柱色谱分离 ,理化
性质和光谱数据鉴定结构。结果　分离并鉴定了 6个苯乙醇苷类化合物 , 1′-O-β -D-( 3, 4-二羟基苯乙基 ) -4′-O-咖啡
酰基 -葡萄糖苷 ( calceo la rio side A, Ⅰ )、 1′-O-β -D-( 3, 4-二羟基苯乙基 ) -6′-O-咖啡酰基 -葡萄糖苷 ( ca lceo la rio side B,
Ⅱ )、 1′-O -β -D-( 3, 4-二羟基苯乙基 ) -6′-O-咖啡酰基 -β -D-芹菜糖 ( 1→ 3′) -葡萄糖苷 ( nuomioside A, Ⅲ )、 1′-O-β-D -
( 3, 4-二羟基苯乙基 ) -4′-O-咖啡酰基 -β-D-芹菜糖 ( 1→ 3′) -葡萄糖苷 ( isonuomioside A,Ⅳ )、 1′-O-β -D-( 3, 4-二羟基
苯乙基 ) -4′-O-咖啡酰基 -β-D-葡萄糖 ( 1→ 6′) -葡萄糖苷 ( lug rando side,Ⅴ )、 1′-O-β -D-( 3, 4二羟基苯乙基 ) -3′-O-咖
啡酰基 -β-D-葡萄糖 ( 1→ 6′) -葡萄糖苷 ( isolug r ando side,Ⅵ )。 结论　 6个苯乙醇苷类化合物均为首次从该植物中分
离得到。
关键词: 苦苣苔科 ;石胆草 ;化学成分 ;苯乙醇苷
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 10 0881 03
Studies on phenylethanoid glycosides fromCorallodiscus flabellata
ZHEN G Xiao-ke, L I Jun, FENG Wei-sheng , BI Yue-feng , JI Ch un-ru
( Henan Colleg e of TCM , Zheng zhou 450008, China )
Key words: Gesneriaceae; Corallodiscus f labellatus ( Franch. ) Burtt; chemical consti tuents;
phenylethanoid glyco side
　　石胆草 Corallodiscus f labellatus ( Franch. )
Burt t为苦苣台科珊瑚苣苔属植物石胆草的全草 ,
又名: 石花、石蝴蝶、镇心草、岩指甲 ,主要分布在广
西、云南、湖北、河南等地。具有活血解毒 ,消肿止痛 ,
清热除湿的功效。治疗月经不调 ,赤白带下 ,心悸 ,跌
打损伤 ,刀伤疮痈 ,顽癣等症 [ 1]。在河南省西部伏牛
山一带民间用于感冒初期上呼吸道感染及治疗妇女
月经不调 ,赤白带下等症。 其化学成分未见报道 ,为
探讨其有效成分 ,我们对其化学成分进行了系统研
究 ,从其醋酸乙酯部分分离并鉴定了 6个苯乙醇苷
类化合物 ,分别为 1′-O-β -D-( 3, 4-二羟基苯乙基 ) -
4′-O-咖啡酰基-葡萄糖苷 ( calceolarioside A, Ⅰ )、
1′-O-β -D-( 3, 4-二羟基苯乙基 ) -6′-O-咖啡酰基-葡
萄糖苷 ( calceolarioside B, Ⅱ )、 1′-O-β -D-( 3, 4-二羟
基苯乙基 ) -6′-O-咖啡酰基-β -D-芹菜糖 ( 1→ 3′)-葡
萄糖苷 ( nuomio side A, Ⅲ )、 1′-O-β -D-( 3, 4-二羟基
苯乙基 ) -4′-O-咖啡酰基 -β -D-芹菜糖 ( 1→ 3′) -葡萄
糖苷 ( i sonuomioside A,Ⅳ )、 1′-O-β -D-( 3, 4-二羟基
苯乙基 ) -4′-O-咖啡酰基 -β -D-葡萄糖 ( 1→ 6′) -葡萄
糖苷 ( lug randoside,Ⅴ )、 1′-O-β-D-( 3, 4-二羟基苯
乙基 ) -3′-O-咖啡酰基-β -D-葡萄糖 ( 1→ 6′)-葡萄糖
苷 ( isolug rando side,Ⅵ )。
1　仪器及材料
Shimadzu PC 8201红外光谱仪 ( KBr压片 ) ,核
磁共振用 DPX-400 ( TM S为内标 ) ,柱层析填充剂
所用 Diaion HP-20大孔吸附树脂系日本三菱公司
生产 , Sephadex LH-20为 Pharmacia产品。 实验所
用硅胶均由青岛海洋化工厂生产。
石胆草 C . f labcllata全草采自河南省西峡县 ,
由我院标本室刘若墉教授鉴定 ,标本存于本研究室。
2　提取与分离
石胆草全草 20 kg,用水煎煮两次 ( 2 h /次 ) ,合
并滤液减压浓缩得总浸膏 1 860 g ,浸膏加入适量水
分散 ,依次用乙醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取至无色 ,各
部分减压浓缩萃取液得到乙醚部分、醋酸乙酯部分、
正丁醇部分和水残留物。 将醋酸乙酯部分 110 g水
溶解通过大孔吸附树脂 Diaion HP-20柱 ,依次用
水、 10%、 20% 、 30% MeOH . . . 70% Me2 CO洗脱 ,
·881·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2002年第 33卷第 10期
收稿日期: 2002-01-17基金项目:河南省科技攻关资助项目 ( 0123031200)作者简介:郑晓珂 ( 1961-) ,女 ,河南省开封人 ,硕士 ,现为河南中医学院副教授 ,主要研究方向天然产物活性成分及指纹图谱研究及新药开发。
Tel: ( 0371) 5963662
其中水洗脱部分 ( 11. 0 g )通过 Sephadex LH-20柱 ,
依次用水、 10% M eOH、 20% M eOH洗脱得 3部分 ,
Fr2( 2. 3 g )反复通过硅胶 ( 160～ 200目 )柱 ,分别用
EtO Ac-EtO H-H2O ( 15∶ 2∶ 1)和 CHCl3 -M eOH-
H2O( 7∶ 3∶ 0. 3)洗脱 ,得到化合物Ⅴ ( 55 mg )、Ⅵ
( 68 mg )。 Fr3( 2. 8 g )反复通过硅胶 ( 160～ 200目 )
柱 , 分别 用 EtOAc-EtOH-H2O ( 15∶ 2∶ 1)和
CHCl3-M eOH-H2O( 3∶ 1∶ 0. 1)洗脱 ,得到化合物
Ⅰ ( 45 mg )、Ⅱ ( 120 mg )。 Diaion HP-20柱 20%
MeOH洗脱物 ( 9. 5 g )通过 Sephadex LH-20柱 ,依
次用水、 10% MeOH、 20% MeOH洗脱 ,水洗脱物
( 2. 0 g ) ,分别用 EtO Ac-EtO H-H2O ( 15∶ 2∶ 1)和
CHCl3-M eOH-H2O( 3∶ 1∶ 0. 1)洗脱 ,得到化合物
Ⅲ ( 85 mg )、Ⅳ ( 35 mg )。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 黄白色无定型粉末。 FeCl3 -K3 [ Fe
( CN) 6 ] ( 1∶ 1)显蓝色 , UV365下显天蓝色荧光 , TLC
酸水解检识到葡萄糖和咖啡酸。 13 CNMR数据见表
1。 IR, 1H, 13 CNMR数据和文献 [2 ]报道的 1′-O-β -D-
( 3, 4-二羟基苯乙基 )-4′-O-咖啡酰基 -葡萄糖苷基本
一致。
化合物Ⅱ : 黄白色无定型粉末。 FeCl3 -K3 [ Fe
( CN) 6 ] ( 1∶ 1)显蓝色 , UV365下显天蓝色荧光 , TLC
酸水解检识到葡萄糖和咖啡酸。 13 CNMR数据见表
1。 IR, 1H, 13 CNMR数据和文献 [2 ]报道的 1′-O-β -D-
( 3, 4-二羟基苯乙基 )-6′-O-咖啡酰基 -葡萄糖苷基本
一致。
化合物Ⅲ : 黄白色无定型粉末。 FeCl3 -K3 [ Fe
( CN) 6 ] ( 1∶ 1)显蓝色 , UV365下显天蓝色荧光 , TLC
酸水解检识到葡萄糖、芹菜糖和咖啡酸。13 CNMR数
据见表 1。 IR, 1H, 13 CNMR数据和文献 [3 ]报道的 1′-
O-β-D-( 3, 4-二羟基苯乙基 ) -6′-O-咖啡酰基 -β-D-芹
菜糖 ( 1→ 3′) -葡萄糖苷基本一致。
化合物Ⅳ: 黄白色无定型粉末。 FeCl3 -K3 [ Fe
( CN) 6 ] ( 1∶ 1)显蓝色 , UV365下显天蓝色荧光 , TLC
酸水解检识到葡萄糖、芹菜糖和咖啡酸。13 CNMR数
据见表 1。 IR, 1H, 13 CNMR数据和文献 [3 ]报道的 1′-
O-β-D-( 3, 4-二羟基苯乙基 ) -4′-O-咖啡酰基 -β-D-芹
菜糖 ( 1→ 3′) -葡萄糖苷基本一致。
化合物Ⅴ : 黄白色无定型粉末。 FeCl3 -K3 [ Fe
( CN) 6 ] ( 1∶ 1)显蓝色 , UV365下显天蓝色荧光 , TLC
酸水解检识到葡萄糖和咖啡酸。 13 CNMR数据见表
1。 以上 1H, 13 CNM R和文献 [ 4]报道的 1′-O-β -D-( 3,
4-二羟基苯乙基 ) -4′-O-咖啡 酰基 -β -D-葡萄糖
( 1→ 6′) -葡萄糖苷基本一致。
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅵ 的 13CNMR光谱数据 ( 400MHz,
Ⅰ 、Ⅱ和Ⅲ in acetone-d6+ D2O,Ⅳ in acetone-
d6 , Ⅴ andⅥ in D2O
Carb on Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ
Ag lycon e ( A)
1 　 130. 6　 131. 1　 131. 0　 130. 5　 132. 0　 131. 3
2 116. 6 116. 7 116. 7 116. 6 117. 4 116. 6
3 144. 9 145. 5 145. 5 144. 6 144. 6 143. 7
4 143. 4 144. 0 144. 0 143. 1 143. 0 142. 2
5 115. 7 115. 8 115. 7 115. 9 116. 9 116. 1
6 120. 6 120. 9 120. 9 120. 7 121. 9 121. 1
7 35. 2 36. 2 36. 1 35. 3 35. 2 34. 3
8 71. 2 71. 2 71. 4 71. 3 71. 8 71. 0
Ester ( E)
1 126. 6 127. 4 127. 4 126. 4 127. 4 126. 8
2 114. 7 114. 9 115. 1 114. 6 115. 9 115. 0
3 145. 7 146. 1 146. 1 145. 4 145. 0 144. 1
4 148. 6 148. 6 148. 7 148. 4 148. 0 147. 0
5 116. 0 116. 2 116. 2 116. 1 116. 9 116. 1
6 122. 5 122. 5 122. 6 122. 6 123. 6 122. 7
7 146. 7 145. 9 146. 5 146. 4 147. 7 146. 4
8 115. 7 115. 0 115. 1 114. 0 114. 5 114. 1
C= O 167. 7 167. 4 166. 9 168. 4 169. 0 168. 9
Glu1
1 104. 1 104. 1 103. 6 102. 7 103. 0 101. 9
2 73. 9 74. 6 75. 6 73. 3 73. 6 71. 3
3 74. 5 77. 6 78. 9 84. 0 74. 6 77. 0
4 71. 7 71. 1 70. 0 69. 1 71. 3 67. 7
5 74. 9 74. 9 75. 7 73. 6 73. 4 74. 7
6 61. 4 64. 2 62. 1 63. 6 68. 5 68. 2
Glu2 /Api
1 110. 5 109. 7 103. 3 102. 7
2 77. 3 76. 9 73. 8 73. 0
3 80. 0 79. 6 76. 2 75. 8
4 74. 8 73. 8 70. 2 69. 5
5 65. 5 63. 6 76. 5 75. 5
6 61. 3 60. 6
　　化合物Ⅵ : 黄白色无定型粉末。 FeCl3-K3 [ Fe
( CN ) 6 ] ( 1∶ 1)显蓝色 , UV 365下显天蓝色荧光 , T LC
酸水解检识到葡萄糖和咖啡酸。 IR( KBr ) cm- 1:
3 410( OH) , 2 294( C- H) , 1 699、 1 639(α,β-不饱和
酯 ) , 1 610、 1 513(芳环 )。 1HNMR( 400 M Hz, D2O )
δ: 7. 48( 1H, d, J= 15. 6 Hz, E-H-7) , 7. 00( 1H, brs,
E-H-2) , 6. 93( 1H, d, J= 7. 6 Hz, E-H-6) , 6. 78( 1H,
d, J= 7. 6 Hz, E-H-5) , 6. 76( 2H, brs, A-H-2, 5) ,
6. 60( 1H, d, J= 8. 0 Hz, A-H-6) , 6. 24( 1H, d, J=
16. 0 Hz, E-H-8) , 4. 94 ( 1H, brs, g lu1-H-3 ) , 4. 45
( 1H, d, J= 7. 6 Hz, g lu1 -H-1) , 4. 34( 1H, d, J= 8. 0
Hz, glu2-H-1) , 2. 70( 2H, t, J= 6. 8 Hz, A-H-7)。 13
CNMR数据见表 1。以上数据和文献 [ 5]报道的 1′-O-
β-D-( 3, 4-二羟基苯乙基 )-3′-O-咖啡酰基 -β-D-葡萄
糖 ( 1→ 6′) -葡萄糖苷基本一致。
·882· 中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2002年第 33卷第 10期
致谢:原植物由我院标本室刘若墉教授鉴定 ,核
磁共振谱、红外光谱由郑州大学分析测试中心代测。
参考文献:
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广佛手挥发性成分的 GC-MS分析
高幼衡 ,黄海波 ,徐鸿华
(广州中医药大学 ,广东 广州　 510405)
　　广佛手为芸香科植物佛手 Citrus medical L.
va r. sarcodactyl is Sw ing le的成熟果实 ,有着较长的
药用历史。其味辛、苦、酸、温 ,入肝、脾、胃经 ,中医认
为其有舒肝理气 ,和胃止痛。用于肝胃气滞 ,胸胁胀
痛 ,胃脘痞满 ,食少呕吐 [1 ]。佛手在我国主产于广东、
四川和浙江。其市场流通商品中将产于广东高要、德
庆等地的佛手称为广佛手 ;而产于四川合江、江津等
地的佛手称为川佛手 ;产于浙江金华等地的分明手
称为金佛手。 广佛手、川佛手和金佛手均同等入药。
广佛手片产量多 ,因片张大 ,色白 ,皮黄绿 ,气香浓厚
而认为品质高于各佛手之上。从广东高要地区产广
佛手果实中已分得香豆素、黄酮类及苦味素类等化
合物 [ 2～ 4]。佛手的挥发油成分也有报道 [5, 6 ]。而广东
德庆地区产佛手化学成分未见有报道。为了对广佛
手规范化种植研究提供科学依据 ,我们对产于广东
省德庆地区佛手规范种植基地的广佛手成熟果实的
化学成分进行系统研究。本文仅报道采用气质联用
( GC-M S)技术分析了经水蒸汽蒸馏法得到的广佛
手挥发油中化学成分 ,分离出 42个成分 ,已鉴定了
其中 25个化合物 ,占总挥发油面积 64. 58%。
1　仪器与材料
1. 1　仪器:美国 Finnigan公司 Voyager型台式气
相色谱 -质谱联用仪。
1. 2　材料:佛手成熟果实采自广东省德庆县 ,经鉴
定为 C . medica L. v ar. sarcodactyl is Sw ing le,风干
备用。
2　实验方法
2. 1　样品制备:取干燥果实粉碎 ,过 20目筛 ,精称
10 g ,按《中华人民共和国药典》 2000年版附录甲法
提取挥发油 ,得油率为 0. 64% ,油淡黄色 ,味清香。
以无水 Na2 SO4 ( AR)干燥 ,密封冷藏备用。
2. 2　气相色谱 -质谱分析条件:气相色谱条件: DB-
5石英毛细管色谱柱 ( 30 m× 0. 25 mm) ;载气及流
量: He( 1 m L /min) ;接口温度 230℃ ;分流比 DPEC
70∶ 1;气化温度∶ 230℃ ;进样量 0. 02μL;程序升
温记录:柱温 60℃ ,以 5℃ /min升至 110℃后 ,再
以 10℃ /min升至 260℃ ,保持 5 min。
质谱条件:电离方式: EI /( 70 eV ) ; EI /M S倍增
器电压 200 V ,离子源温度 200℃ ,谱库检索∶
N IS T;质量范围: 27～ 450。
3　结果与讨论
3. 1　结果:从广东德庆地区产手果实挥发油中分离
出 40多余个成分 ,鉴定了其中 25种化合物的结构 ,
采用峰面积归一化法测定了各成分相对含量 ,结果
见表 1。
3. 2　讨论:从广东德庆地区产佛手挥发油 GC-M S
分析可知 ,其挥发油成分以萜类成分为主。挥发油中
主要成分为柠檬烯、邻异丙基苯甲烷、γ-松油烯、蒎
烯、 β -月桂 烯 , 含量 分别 为 55. 24% 、 19. 77% 、
8. 65%、 2. 19%和 2. 47% 。 另 外 还 有 降 派 烯
( 1. 65% )、 顺 -香 叶 醇 ( 1. 12% ) 和 反 -香 叶 醇
( 1. 07% )等。从对有关资料进行比较研究发现 [6～ 8 ] ,
·883·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2002年第 33卷第 10期
收稿日期: 2001-12-12基金项目:国家科技部资助项目 ,批准文号: 99-929-01-23作者简介:高幼衡 ( 1956-) ,男 ,副教授、硕士研究生导师 , 1981年 12月毕业于江西中医学院药学系中药专业 ,获学士学位 ,一直从事中药及中药复方化学成分的研究和开发工作 ,主持和参加国家及省部级科研课题多项 ,在国家级专业核心杂志上发表研究论文 30余篇。