全 文 ：抱茎獐牙菜中的苷类成分
王世盛1 ,2 ,徐 　青1 ,肖红斌1 ,刘秀梅2 ,杜昱光1 ,韩秀文2 ,梁鑫淼1 Ξ
(11 中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁 大连 　116011 ; 　21 中国科学院大连化学物理研究所
催化基础国家重点实验室 ,辽宁 大连 　116023)
摘 　要 :目的 　研究藏药抱茎獐牙菜 S wertia f ranchetiana 中的苷类成分。方法 　用各种柱色谱方法进行分离纯
化 ,根据理化性质和波谱解析鉴定其化学结构。结果 　从抱茎獐牙菜的水溶性部分得到 11 个化合物 ,分别鉴定为
芒果苷 (mangiferin , Ⅰ) 、异荭草苷 (isoorientin , Ⅱ) 、当药黄素 (swertisin , Ⅲ) 、当药醇苷 (swertianolin , Ⅳ) 、12羟基23 ,52
二甲氧基　酮212O2[β2D2吡喃木糖 (1 →6)2β2D2吡喃葡萄糖 ( Ⅴ) 、12羟基23 ,7 ,82三甲氧基　酮212 O2β2D2吡喃葡萄
糖 ( Ⅵ) 、12羟基22 ,3 ,52三甲氧基　酮212 O2[β2D2吡喃木糖 (1 →6)2β2D2吡喃葡萄糖 ( Ⅶ) 、52醛基 12异色满酮 ( Ⅷ) 、獐
牙菜苦苷 (swertiamarin , Ⅸ) 、龙胆苦苷 (gentipicroside , Ⅹ)和獐牙菜苷 (sweroside , Ⅺ) 。结论 　化合物 Ⅵ～ Ⅺ均为首
次从该植物中得到 ,其中 Ⅶ为首次从獐牙菜属植物中得到。
关键词 :抱茎獐牙菜 ;龙胆科 ; 酮苷 ;黄酮苷 ;裂环烯醚萜苷
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :0253 2670 (2004) 08 0847 03
Glycoside constituents from Swertia f ranchetiana
WAN G Shi2sheng1 ,2 , XU Qing1 , XIAO Hong2bin1 , L IU Xiu2mei2 ,
DU Yu2guang1 , HAN Xiu2wen2 , L IAN G Xin2miao1
(11 Dalian Institute of Chemical Physics , Chinese Academy of Sciences , Dalian 116011 , China ; 21 State Key Laboratory
of Catalysis , Dalian Institute of Chemical Physics , Chinese Academy of Sciences , Dalian 116023 , China)
Abstract : Object 　To study the glycosides f rom a Tibetan medicine , S wertia f ranchetiana H1 Smith1
Methods 　The constituents were isolated and purified by column chromatography methods1 Their st ructures
were identified on the basis of physiochemical properties and spectral analysis1 Results 　Eleven compounds were
obtained from the aqueous parts of the methanol extract and identified as mangiferin ( Ⅰ) , isoorientin ( Ⅱ) ,
swertisin ( Ⅲ) , swertianolin ( Ⅳ) , 12O2[β2D2xylopyranosyl2(1 →6)2β2D2glucopyranosyl ]23 , 52dimethoxy2xan2
thone ( Ⅴ) , 12O2β2D2glucopyranosyl23 , 7 , 82t rimethoxyxanthone ( Ⅵ) , 12O2[β2D2xylopyranosyl2(1 →6)2β2
D2glucopyranosyl ]22 , 3 , 52t rimethoxyxanthone ( Ⅶ) , and 12oxo2isochroman252carboxaldehyde ( Ⅷ) , swertia2
marin ( Ⅸ) , gentipicroside ( Ⅹ) , sweroside ( Ⅺ) 1 Conclusion
Compounds Ⅵ- Ⅺare first found from this plant , and Ⅶis obtained from the plants of S wertio L . for the first
time1
Key words : S wertia f ranchetiana H1 Smith ; Gentianaceae ; xanthone glycoside ; flavone glycoside ; sec2
oiridoid glycoside
　　抱茎獐牙菜 S wertia f ranchtiana H1 Smith 系
龙胆科 ( Gentianaceae)獐牙菜属植物 ,分布地中国西
南部的西藏、青海、四川、甘肃等高寒地区。该属植
物全世界约有 170 种 ,其中我国分布有 79 种 ,约有
20 种可作药用 ,主要用于治疗肝胆疾病和炎症性疾
病。抱茎獐牙菜为常用藏药 ,藏名“蒂达”,俗称“藏
茵陈”。全草入药 ,有清热解毒、舒肝利胆的功效 ,主
治各种急慢性肝炎、慢性胆囊炎[1 ] 。其化学成分曾
有报道[2～4 ] ,主要为　酮类和黄酮类成分。笔者对
其全草的化学成分进行了系统研究 ,除了已从脂溶
性部位得到的 8 种化合物外 ,又从水溶性部位得到
了 11 个化合物 ,分别鉴定为芒果苷 ( mangiferin ,
Ⅰ) 、异荭草苷 (isoorientin , Ⅱ) 、当药黄素 (swertisin ,
Ⅲ) 、当药醇苷 (swertianolin , Ⅳ) 、12羟基23 ,52二甲氧
·748·中草药 　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 35 卷第 8 期 2004 年 8 月
Ξ 收稿日期 :2003210222
基金项目 :国家 973 项目 ( G19999054406) ;中科院知识创新工程领域前沿项目 ( K2002A10)
作者简介 :王世盛 (1969 - ) ,男 ,博士研究生 ,研究方向为天然产物化学和中药活性组份研究与开发。　
Tel : (0411) 3677951 　E2mail :wangssg @sina1com3 通讯作者
基　酮212O2[β2D2吡喃木糖 (1 →6)2β2D2吡喃葡萄
糖 ( Ⅴ) 、12羟基23 ,7 ,82三甲氧基　酮212O2β2D2吡喃
葡萄糖 ( Ⅵ) 、12羟基22 ,3 ,52三甲氧基　酮212O2[β2
D2吡喃木糖 (1 →6)2β2D2吡喃葡萄糖 ( Ⅶ) 、52醛基 12
异色满酮 ( Ⅷ) 、獐牙菜苦苷 (swertiamarin , Ⅸ) 、龙胆
苦苷 (gentipicroside , Ⅹ)和獐牙菜苷 (sweroside , Ⅺ) 。
其中化合物 Ⅵ～ Ⅺ为首次从该植物中获得 ,化合物
Ⅶ为獐牙菜属植物中首次报道。
1 　仪器和试剂
熔点测定用 X - 4 数字显示显微熔点测定仪
(温度未校正) ;红外光谱用 Perkin - Elmer 983 G型
红外光谱仪测定 ( KBr 压片) ;紫外光谱用岛津UV -
240 型紫外分光光度仪测定 ; 核磁共振用 Bruker
DRX - 400 型磁共振仪测定 ; APCI2MS 用 Finigan
TSQ 型质谱仪测定 ; 制备 HPLC 用 Waters Delta
Prep 4000 型高效液相色谱仪 ,Waters 996 型光二级
管阵列检测器 , Waters C18 色谱柱 ( 250 mm ×40
mm , 5μm) ;柱色谱和薄层色谱用硅胶均为青岛海
洋化工厂产品 ;聚酰胺 (30～60 目) 购自上海化学试
剂公司 ;Sephadex L H - 20 为 Pharmacia 公司产品化
学试剂均为分析纯。抱茎獐牙菜全草 2001 年 7 月
采自青海省黄南地区 ,由中国科学院西北高原生物
研究所刘尚武研究员鉴定。
2 　提取与分离
抱茎獐牙菜全草 1215 kg ,工业甲醇渗漉提取 ,
得粗提物浸膏 219 kg。浸膏和 5 倍量蒸馏水热溶 ,
依次用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取 ,分别得
到石油醚部分 360 g ,氯仿部分 220 g ,醋酸乙酯部分
110 g ,正丁醇部分 502 g。正丁醇部分 (200 g) 用聚
酰胺柱色谱粗分段 ,依次以水、20 %乙醇、40 %乙醇、
60 %乙醇和 95 %乙醇洗脱 ,40 %乙醇洗部分 (2518
g)用硅胶柱色谱分离 ,氯仿2甲醇 (9∶1～6∶4) 梯度洗
脱 ,得到化合物 Ⅰ～ Ⅳ;20 %乙醇洗脱部分 (1015 g)
用硅胶柱色谱 ,氯仿295 %乙醇 (9∶1～1∶1) 梯度洗
脱 ,Sephadex L H220 (甲醇洗脱)纯化 ,得化合物 Ⅴ～
Ⅷ;水洗脱部分 (215 g) 用制备高效液相色谱分离 ,
流动相为甲醇2水 (12∶88) ,得到化合物 Ⅸ～ Ⅺ。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ:淡黄色粉末 , mp 265～268 ℃(甲
醇) 。UV、MS、1 H2NMR、13C2NMR数据与文献[5 ]报
道的 1 ,3 ,6 ,72四羟基　酮222C2β2D2吡喃葡萄糖即
芒果苷一致。
化合物 Ⅱ:淡黄色粉末 , mp 243～246 ℃(甲
醇) 。UV、MS、1 H2NMR、13C2NMR数据与文献[6 ]报
道的 3′,4′,5 ,72四羟基黄酮262C2β2D2吡喃葡萄糖即
异荭草苷一致。
化合物 Ⅲ:淡黄色粉末 , mp 194～195 ℃(甲
醇) 。UV、MS、1 H2NMR、13C2NMR数据与文献[4 ]报
道的 4′,52二羟基272甲氧基黄酮262C2β2D2吡喃葡萄
糖即当药黄素一致。
化合物 Ⅳ:黄色粉末 ,mp 209～211 ℃(95 %乙
醇) 。UV、MS、1 H2NMR、13C2NMR数据与文献[7 ]报
道的 1 ,5 ,82三羟基232甲氧基　酮282O2β2D2吡喃葡
萄糖即当药醇苷一致。
化合物 Ⅴ: 黄色针状结晶 , mp 244 ～ 247 ℃
(95 %乙醇) 。UV、MS、1 H2NMR、13C2NMR数据与
文献[3 ]报道的 12羟基23 , 52二甲氧基　酮212O2[β2
D2吡喃木糖 (1 →6)2β2D2吡喃葡萄糖一致。
化合物 Ⅵ:黄色粉末 , mp 208～211 ℃(甲醇) 。
UV、MS、1H2NMR、13C2NMR数据与文献[8]报道的 12羟
基23 ,7 ,82三甲氧基　酮212O2β2D2吡喃葡萄糖一致。
化合物 Ⅶ:黄色粉末 ,mp 172～175 ℃(甲醇) 。
UVλMeOHmax nm :242 ,248 ,270 ,291 ,347。( + )2APCI2
MS m/ z : 59716 [ M + H ] + , 30313 [ M + H - xyl -
glc ] + 。1 H2NMR (DMSO2d6)δ: 7167 (1H ,d , J = 810
Hz , H28) ,7145 (1H ,d , J = 810 Hz , H26) ,7134 (1H ,
t ,J = 810 Hz , H27) ,7110 (1H ,s , H24) ,4196 (1H ,d ,
J = 716 Hz , H21′) ,4118 (1H , d , J = 716 Hz , H21″) ,
3197 , 3192 , 3173 ( each 3H , s , 2 , 3 , 52OCH3 ) ;
13C2NMR(DMSO2d6)δ:17512 (C = O) ,14816 (C21) ,
13912 (C22) ,15913 (C23) ,9714 (C24) ,15319 (C24a) ,
14418 (C24b) , 14719 ( C25) , 11518 ( C26) , 12319 ( C2
7) ,11615 ( C28) ,12214 ( C28a) ,10910 ( C28b) ,10315
(C2′) , 7313 ( C22′) , 7616 ( C23′) , 6914 ( C24′) , 7616
(C25′) ,6810 (C26′) ,10413 (C21″) ,7319 (C22″) ,7613
(C23″) , 6916 ( C24″) , 6514 ( C25″) , 6016 , 5618 , 5612
(2 ,3 ,52OCH3 ×3) 。以上数据与文献[9 ]报道的 12羟
基22 , 3 , 52三 甲 氧 基 　 酮212O2[β2D2吡 喃 木 糖
(1 →6)2β2D2吡喃葡萄糖一致。
化合物 Ⅷ:浅棕色粉末。UV λMeOHmax nm : 226 ,
248 ( sh) , 296。( + )2APCI2MS m/ z : 17714 [ M +
H] + 。1 H2NMR ( CDCl3 )δ: 10122 ( 1H , s ,2CHO ) ,
8139 (1H ,d , J = 716 Hz , H28) ,8106 (1H ,d , J = 716
Hz ,H26) ,7164 (1H ,t ,J = 716 Hz ,H27) ,4157 (2H ,t ,
J = 610 Hz , H23) , 3159 ( 2H , t , J = 610 Hz , H24) ;
13C2NMR ( CDCl3 )δ: 19118 ( CHO) ,16411 ( C = O) ,
6617 ( C23) , 2416 ( C24) , 13216 ( C25) , 13516 ( C26) ,
12718 ( C27) , 13814 ( C28) , 12619 ( C29) , 14111 ( C2
·848· 中草药 　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 35 卷第 8 期 2004 年 8 月
10) 。以上数据与文献[10 ]报道的 52醛基212异色满
酮一致。
化合物 Ⅸ:白色粉末 ,苦味 ,mp 101～104 ℃(甲
醇) 。UV λMeOHmax nm : 238。 ( + )2APCI2MS m / z :
37514 [ M + H ] + , 37414M + 。1 H2NMR ( C5D5N)δ:
7187 (1H ,s ,H23) ,5191 (1H ,s br , H21) ,5128 (1H ,d ,
J = 716 Hz , H21′) , 5102～ 5120 ( 3H , m , H28 , 10) ,
2196(1H ,d , J = 916 Hz , H29) ,1170～1180 (2H ,m ,
H26) ; 13C2NMR ( C55N)δ: 9716 ( C21) ,15213 ( C23) ,
10917 ( C24) , 6411 ( C25) , 3219 ( C26) , 6415 ( C27) ,
13218 ( C28) , 5018 ( C29) , 12110 ( C210) , 16511 ( C2
11) ,9911 ( C21′) ,7416 ( C22′) ,7814 ( C23′) ,7114 ( C2
4′) ,7910 ( C25′) ,6214 ( C26′) 。以上数据与文献[11 ]
报道的獐牙菜苦苷一致。
化合物 Ⅹ: 白色粉末 , 苦味。UV λMeOHmax nm :
242 ,274。( - )2APCI2MS m / z :35613[ M - ] ,35513
[M - H ] - , 19312 [ M - H - Glc ] - 。其 1 H2NMR、
13C2NMR数据与文献[12 ]报道的龙胆苦苷一致。
化合物 Ⅺ: 白色粉末 , 苦味。UV λMeOHmax nm :
246。( + )2APCI2MS m/ z :35914 [ M + H ] + ,19712
[M + H - Glc ] + 。其 1 H2NMR、13C2NMR数据与文
献[13 ]报道的獐牙菜苷一致。
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Lignans in flower buds of Magnolia biondii
GUO Qun , FAN G Hong , SU Wei Ξ
( Hubei Academy of Traditional Chinese Medicine and Pharmacy , Wuhan 430074 , China)
Abstract : Object 　To investigate the chemical constituents in flower buds of M agnolia biondii in order to
seek reference materials for making the quality standard of Flos M agnoliae , and also get further knowledge
about its effective components1 Methods 　Compounds were isolated by column chromatography with silica gel1
Their st ructures were identified by spectral analysis ( IR , MS , 1 H2NMR , 13C2NMR) 1 Results 　Four lignams
and a neolignan were obtained and identified1 They are veraguensin ( Ⅰ) , pinoresinol dimethyl ether ( Ⅱ) ,
magnolin ( Ⅲ) , lirioresinol2B dimethyl ether ( Ⅳ) , and denudatone ( Ⅴ) 1 Conclusion 　Compound Ⅰand Ⅴ
are found in this plant for the first time1
Key words : M agnolia biondii Pamp1 ; Fols M agnoliae ; lignan ; neolignan ; veraguensin ; denudatone
·948·中草药 　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 35 卷第 8 期 2004 年 8 月
Ξ 收稿日期 :2003210205
基金项目 :“九五”国家科技攻关项目 (962903202204)
作者简介 :郭　群 ,女 ,硕士 ,主任药师 ,从事中草药研究。　Tel : (027) 87439959 　E2mail :guoqun @public1wh1hb1cn