全 文 ：·化学成分·
女贞小蜡树的木脂素及黄酮类配糖体成分研究
欧阳明安
(华侨大学 生物工程与技术系 ,福建 泉州　 362011)
摘　要: 目的　研究女贞小蜡树 Ligustrum sinense的化学成分。方法　采用液相色谱、光谱和化学方法分离和鉴定
植物中化学成分。结果　从小蜡树茎叶甲醇提取物的水溶性部分得到 5个酚性成分。两个木脂素类化合物: 8′-α-羟
基-落叶松脂素 -4′-O-β -L-吡喃葡萄糖基苷 (Ⅰ )和 liriodendrin (Ⅱ ) ,化合物Ⅰ 为新的化合物 ,命名为小蜡苷Ⅰ
( sineno sideⅠ ) ;另外三个黄酮类化合物为: 山奈酚 -3-O-β-D -吡喃葡萄糖苷 (Ⅲ ) , 7-O -α-L-吡喃鼠李糖基 -山奈酚 -3-
O-β-D-吡喃葡萄糖苷 (Ⅳ )和山奈苷 (Ⅴ )。 结论　均为首次从该植物中分得。
关键词: 木犀科 ;女贞小蜡树 ;酚性配糖体 ;小蜡苷Ⅰ
中图分类号: R283. 3　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2003) 03 0196 03
Studies on lignans and flavonoid glycosides of Ligustrum sinense
OUYANG Ming-An
( Depa rtm ent o f Bio-eng ineering& Techno lo g y, Huaqiao Univ er sity , Quanzhou 362011, China)
Abstract: Object　 To study the chemical consti tuents in Ligustrum sinense Lour. Methods　 One new
and four known phenolic glyco sides w ere iso lated and identi fied by co lumn ch romatog raphy, M S, IR and
NMR data. Results　 Five phenolic and two lignan components w ere iso la ted from w ater soluble part in
methano l ex t ract of the stem and leaves of L . sinense. The obtained compounds w ere identified as sineno-
sides I, 8′-β-hydroxyl-la rici resino l-4′-O-β -L -glucopy rano side (Ⅰ ) , a new compound; li riodendrin (Ⅱ ) ;
kaempferol-3-O-β -D-glucopy rano side ( Ⅲ ) ; 7-O-α-L-rhamnopyransyl-kaempefero l-3-O-β -D-glucopy ra-
noside (Ⅳ ) , 7-O-β -D-rhamnopy ransyl-kaempeferol-3-O-β-D-rhamnopy ranoside (Ⅴ ) . Conclusion　 All the
compounds w ere isola ted from this plant for the fi rst time.
Key words: Oleaceae; Ligustrum sinense Lour. ; pheno lic g lycosides; sinenoside I
　　女贞小蜡树 Ligustrum sinense Lour. 系木犀科
女贞属植物 ,广泛分布于我国长江以南各省 ,又名冬
青、山指甲、蚊子花 [1, 2 ]。 是一种传统中药 ,用于治疗
急性黄疸型传染性肝炎 ,有清热解毒、消肿止痛之功
效 ,但其化学成分未见报道。我们从小蜡女贞茎、叶
的甲醇提取物的水溶性部分分离得到两类酚性配糖
体:木脂素类和黄酮类化合物的配糖体成分。
化合物Ⅰ : 白色晶体 , [α]D19 - 46. 67°( c, 0. 015,
C5 H5N ); IRνKBrmax cm- 1: 3 600～ 3 000, 1 710, 1 600,
1 520; FAB-M S m /z: 537 [M - H]
-
, 375 [M - H-
162 ]-。 通过其 13 CNMR谱的 DEPT谱图及 FAB-
M S可以推断出其分子式为 C2 6H34O12。 13 CNMR谱
显示 26个碳信号峰 (表 1) ,其中包括两个甲氧基信
号峰 (δ56. 4和 56. 7) , 12个苯环碳信号峰和一分子
六碳糖的信号 ,从这两个苯环和另外 6个碳的化学
位移可以推断出化合物Ⅰ 是一个木脂素类化合物 ,
酸水解后产生一分子葡萄糖。
1
HNMR谱显示有两个甲氧基信号δ3. 76 [重叠
( s) ] , 3个亚甲基信号 [δ3. 00( d, J= 13. 9 Hz) , 3. 09
( d, J = 13. 9 Hz) ,δ3. 70 (交迭 ) , 3. 87 (交迭 )和
δ3. 80(交迭 ) , 3. 90(交迭 ) ] ,两组 ABX自旋体系的
质子信号 [δ7. 01 ( d, J = 1. 8 Hz) , 7. 15( d, J= 8. 2
Hz)和 7. 86( dd, J= 1. 8, 8. 2 Hz) ;δ7. 21( d, J= 1. 9
Hz ) , 6. 80( d, J= 8. 0 Hz)和 9. 63(dd, J= 1. 9, 8. 0
Hz) ] ,还有一个糖端基质子δ4. 99( d, J= 7. 2 Hz)。
从这些质子信号 ,可以推出化合物Ⅰ 中含有两组 3,
4二取代苯环和一分子 β构型的葡萄糖。 在二维核
磁谱 HMBC中 ,主要的 C-H相关有 H-7和 C-1, C-
·196· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 3期 2003年 3月
收稿日期: 2002-06-10基金项目:华侨大学自然科学基金资助作者简介:欧阳明安 ( 1963- ) ,博士 ,教授。 从事天然产物化学研究。 　 Tel: ( 0595) 2693976　 E-mai l: maouyang@ hqu. ed u. cn
2, C-6相关 ; H-8, H-9, H-7′, H-9′和 C-8′相关 ; H-
2′, H-6′, H-7′和 C-1′相关 ;一甲氧基质子 δ3. 76
( 3H, s, OCH3 )和 C-3(δ56. 4)相关 ;另一个甲氧基质
子 δ3. 76( 3H, s, OCH3 )和 C-3′(δ56. 7)葡萄糖端基
质子 (δ4. 99)和 C-4′相关 。在化合物Ⅰ 的 NOESY
谱中 ,波谱信号显示出 H-7和两个亚甲基质子 H-9
和 H-7′有很强的相关点 ,表明在这个环氧结构中
H-7, H-9和 H-7′为 β构型。另一个重要的相关是 H-
2′,与 H-7′、甲氧基 C-3′上的质子相关 ; H-5′与葡萄
糖的端茎质了 H-6′相关 ; H-2与 H-7, C-3上的甲氧
基质子相关 ,这些关键的相关关系表明了化合物Ⅰ
的相对立体化学结构 (图 1)。根据上面的波谱数据
分析 ,化合物Ⅰ的结构定为 8′-α-羟基 -落叶松脂素-
4′-O-β -L-吡喃葡萄糖基苷 (Ⅰ ) ,命名为小蜡苷Ⅰ
( sineno sideⅠ )。
1　仪器与试剂
表 1　化合物Ⅰ 的 1HNMR and 13CNMR数据 (C5D5N)
Table 1　 1HNMR and 13CNMR data of compoundⅠ in C5D5N
碳位 δC δH ( m, J Hz)　　 碳位 δC δH ( m , J Hz)　　 碳位 δC δH ( m, J Hz)
1 　 135. 5 3-OCH3　 56. 4 3. 76 9′ 　 78. 0 3. 70, 3. 87
2 111. 8 7. 21 (d , 1. 9) 1′ 134. 1 56. 7 3. 76 ( s )
3 149. 0 2′ 116. 4 7. 01 (d , 1. 8) 1″ 103. 1 4. 99 ( d, 7. 2)
4 147. 3 3′ 146. 8 2″ 75. 0
5 115. 9 6. 80 (d , 8. 0) 4′ 150. 4 3″ 78. 0
6 120. 8 6. 93 (d d, 1. 9, 8. 0) 5′ 117. 7 7. 15 (d , 8. 2) 4″ 71. 5
7 85. 5 4. 80 (d , 7. 3) 6′ 124. 0 7. 86 (d d, 1. 8, 8. 2) 5″ 78. 3
8 62. 1 2. 40 ( br. s) 7′ 40. 7 3. 00, 3. 09 ( d, 13. 9) 8′ 82. 4
9 60. 7 3. 80, 3. 90 8″ 82. 4
图 1　碳-氢、氢-氢远程相关
Fig. 1　Remote correlations of HMBC (A) and NOESY ( B) spectra
　　 1HNMR和 13 CNM R用 Bruker AM-400型和
DRX-500型核磁共振仪测定 , TM S为内标。FAB-M S
用 VG Autospec 3000型质谱仪测定;旋光用 JAS-
CO-20C数字旋光仪测定; IR用 Perkin-Elmar 1750
红外光谱仪测定 , KBr压片。层析材料为: RP-8 ( 40～
60μm, Merck) ,硅胶 ( 160～ 200 mesh and 10～ 40
μm) , Sephadex L H-20 ( 25～ 100μm, Pha rmacia
Fine Chemical Co. , L td. )和 MCI-gel CHP20P
( 75～ 150 μm, Mitsubishi Chemical Indust ries,
L td. ) ;薄层色谱显色用 5% H2 SO4加热显色。
2　提取和分离
采集小蜡女贞鲜叶 2 kg用甲醇浸提 3次 ,合并
甲醇提取液减压蒸馏得浸膏 ,用水溶解 ,过滤 ,水溶
解部分通过 D101柱 ,先用水洗 ,再用甲醇洗脱 ,蒸干
甲醇洗脱物得到 10 g棕色浸膏 ( A) ,通过 Sephadex
LH-20 ( 5%～ 40% EtO H梯度洗脱 )得到两个部
分: B( 1 g ) , C( 3 g )。这两个部分分别通过 MCI-gel
( 10% ～ 50% M eOH梯度洗脱 )得到 4个组分 (Ⅰ ～
Ⅳ ) ,几个组份分别用硅胶柱层析 ,洗脱体系用
CHCl3-MeOH-H2O ( 100∶ 10∶ 1～ 80∶ 20∶ 1) ,最
后用 RP-8硅胶柱纯化 (洗脱体系: M eO H-H2O,
10%～ 70% )得到化合物Ⅰ ( 147 mg ) ,Ⅱ ( 73 mg ) ,
Ⅲ ( 32 mg ) ,Ⅳ ( 110 mg ) ,Ⅴ ( 42 mg )。
酸水解:将得到的每个化合物 ( 10 mg )溶解在
含有 5% H2 SO4的溶液中 (溶剂为 H2O-EtO H= 1∶
1) ,加热回流 10 h,反应混合物用水稀释 ,然后用
2% NaOH中和 ,真空干燥 ,残渣用吡啶提取后 ,通
过 HPTLC分析确定糖的种类。
3　鉴定
Liriodendrin (Ⅱ ): 1 HNMRδ3. 74 ( 3H× 4, s,
OCH3 ) , 4. 65( 2H, d, J = 3. 8 Hz, H-2, H-6) , 4. 94
( 1H, d, J= 5. 2 Hz, H-1 o f Glc ) , 6. 64( 2H, s, H-2′,
H-6′) ; 13 CNMRδ53. 6( C-1, C-5) , 85. 0( C-2, C-6) ,
71. 3( C-4, C-8) , 133. 9( C-1′) , 104. 3( C-2′, C-6′) ,
·197·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 3期 2003年 3月
152. 6( C-3′, C-5′) , 137. 2( C-4′) , 102. 8( CG-1× 2) ,
77. 2 ( CG -5× 2) , 76. 5( CG -3× 2) , 74. 2( CG-2× 2) ,
70. 0( CG-4× 2) , 61. 0( CG-6× 2) , 56. 4( 4× OCH3 ) ,
数据与文献报道一致 [3 ]。
山奈酚 -3-O-β -D-吡喃葡萄糖苷 (Ⅲ ): 1 HNMR
δ8. 03 [ H-2′, H-6′( 2H, d, J= 8. 8 Hz) ] , 6. 87 [ H-3′,
H-5′( 2H, d,J= 8. 8 Hz) ] , 6. 42( H-8) , 6. 19( H-6) ,
5. 44( 1H, d, J = 7. 6 Hz) ; 13 CNMRδ177. 4 ( C-4) ,
164. 3( C-7) , 161. 2( C-5) , 159. 9( C-4′) , 156. 4 ( C-
2) , 156. 3( C-9) , 133. 3 ( C-3) , 130. 8( C-2′, C-6′) ,
120. 9 ( C-1′) , 115. 1 ( C-3′, C-5′) , 104. 0 ( C-10 ) ,
98. 7( C-6) , 93. 7( C-8) , 101. 1( CG-1, 3-O-Glc) , 77. 4
( CG -5) , 76. 5( CG-3) , 74. 2( CG -2) , 70. 0( CG-4) , 60. 9
( CG-6) ,数据与文献报道一致 [4 ]。
7-O-α-L-吡喃鼠李糖基 -山奈酚-3-O-β-D-吡喃
葡萄糖苷 (Ⅳ ): 1 HNMRδ8. 08 [ H-2′, H-6′( 2H, d,
J= 8. 8 Hz ) ] , 6. 90 [ H-3′, H-5′( 2H, d, J = 8. 7
Hz) ] , 6. 81 ( H-8) , 6. 44 ( H-6) , 5. 54 ( 1H, br. s,
Rha ) , 5. 47( 1H,d, J= 7. 2 Hz) , 1. 10( 3H, d, J= 6. 4
Hz) ;
13
CNMRδ177. 6( C-4) , 161. 6( C-7) , 160. 8( C-
5) , 160. 0 ( C-4′) , 156. 7 ( C-2) , 156. 0( C-9) , 133. 5
( C-3) , 130. 9( C-2′, C-6′) , 120. 7( C-1′) , 115. 1( C-
3′, C-5′) , 105. 6 ( C-10) , 98. 4 ( C-6) , 94. 2 ( C-8) ,
100. 8( CG-1, 3-O-Glc ) , 77. 4 ( CG-5) , 76. 4 ( CG -3) ,
74. 2 ( CG-2) , 70. 2( CG-4) , 60. 8( CG-6) , 99. 3( CR-1,
7-O-Rha ) , 71. 6 ( CR-4) , 70. 1( CR-3) , 70. 0( CR-2) ,
69. 7( CR-5) , 17. 8( CR-6) ,数据与文献报道一致 [5 ]。
山奈苷 (Ⅴ ): 1HNM Rδ7. 78 [ H-2′, H-6′( 2H, d,
J = 8. 4 Hz ) ] , 6. 90 [ H-3′, H-5′( 2H, d, J = 8. 5
Hz) ], 6. 78 ( H-8 ) , 6. 45 ( H-6 ) , 5. 54 ( 1H, br. s,
Rha′) , 5. 29 ( 1H, br. s, Rha) , 1. 01( 3H, d, J = 6. 4
Hz) , 0. 79( 3H, d, J= 6. 0 Hz) ;
13
CNM Rδ177. 8( C-
4) , 161. 6( C-7) , 160. 9( C-5) , 160. 0 ( C-4′) , 157. 6
( C-2) , 156. 0 ( C-9) , 134. 5 ( C-3) , 130. 5 ( C-2′, C-
6′) , 120. 3( C-1′) , 115. 3( C-3′, C-5′) , 105. 7( C-10) ,
98. 4 ( C-6 ) , 94. 5 ( C-8) , 101. 8 ( CR-1, 3-O-Rha ) ,
71. 5( CR-4) , 70. 5( CR-3) , 70. 2( CR-2) , 69. 9( CR-5) ,
17. 8( CR-6) , 99. 3 ( CR′-1, 7-O-Rha ) , 71. 1( CR′-4) ,
70. 3 ( CR′-3) , 70. 2( CR′-2) , 69. 7( CR′-5) , 17. 3( CR′-
6) ,数据与文献报道一致 [5 ]。
致谢:中国科学院昆明植物研究所植化室仪器
组测试各项波谱。
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Chemical constituents from root of Glycyrrhiza uralensis
ZHU Xu-min, DI Ying-tong , PEN G Shu-lin, WANG Ming-kui, DIN G Li-sheng

( Chengdu Institute of Bio lo gy , CAS, Chengdu 610041, China)
Abstract: Object　 To investig ate the chemica l consti tuents f rom the ro ots of Glycyrrhiza uralensis
Fisch. Methods　 The constituents w ere isola ted on no rmal and reversed silica g el co lumn chroma tog raphy
and thei r st ructures w ere identified by spectral evidence. Results　 A new o leanane-type t ri terpenoid
saponin and tw elv e known compounds, including two triterpenoid saponins, tw o cumarins and eight
f lav onoids, w ere isolated. Conclusion　 The new compound was elucidated as 3-O-[β -D-( 6-methy l) g lu-
curonopy ranosyl ( 1→ 2) -D-g lucuronopy rano syl ]-24-hydroxy-glabrolide on the basis of ESI-M S, 1HNM R,
13
CNMR, HMQC and HMBC spect ral evidence.
·198· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 3期 2003年 3月
收稿日期: 2002-08-12基金项目:中国科学院生物科技特别支持项目 ( ST Z-97-3-08)作者简介:丁立生 ( 1958- ) ,男 ,博士 ,研究员 (博士生导师 )。 主要从事天然有机化学研究。
Tel: ( 028) 85223843　 E-mai l: ls ding@ cib. ca. cn