全 文 ：芦笋茎皮化学成分的研究△
山东医 学科学 院药 物研究所 (济南 2 5 0 0 6 2) 孙建华 . 左春旭 杨尚军 仲 英 丁杏芭
摘 要 从芦笋 茎 皮 中分 得 7 个 化合物 , 经 理 化常 数测 定 和光谱分 析 , 分别 鉴 定为 : 十六 烷酸
( I )
, 二 十四烷酸 ( l ) , p一谷 幽醇 ( 顶 ) , 胡萝 卜昔 (W ) , 亚莫皂昔 元一 3 一O 一L 一 鼠李 毗喃糖 (l ~ 4) 卜D -
葡萄毗喃糖昔 ( v ) , a s p a r a s a p o n in l ( VI ) , a s p a r a sa p o n in l ( VI ) 。 V 为首次从该属植物 中分得的螺
旋皂昔 。
关健 词 芦笋茎皮 螺旋皂昔 峡喃幽昔
Stu d ie s o n th e C h e m ie a l Co n stitu e n ts o f C o m m m o n A sP a r a g u s B a r k (A SP a ra g u s o) 笋c in a lis )
S u n Jia n h u a
,
Z u o C h u n x u
,
Y a n g S ha n g j
u n , e t a l
.
(In s tit u te o f M
a te r ia M
ed ie a
,
S h a n d o n g A e a d e m y o f
M e d ie a l Se ie n e e s
,
Ji
’n a n 2 5 0 0 6 2 )
A b str a e t S e v e n c o n s tit u e n t s w e r e is o la te d fr o m th e d r ie d s t e m b a r k o f A sP
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u s o
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w e r e e lu e id a t e d b y e h e m ie a l r e a e tio n s a n d s p e e t r a l d a t a a s p a lm a t ie a e id ( I )
, t e t r a e o s a n o ie a eid ( I )
, 卜
5 it o s t e r o l ( l )
,
d a u eo s t e r o l ( w )
,
ya m o g e n in
一
3
一。一 [ a 一去一r h a m n o p yr a n o s y l一 (z ~ 4 )一件吞g lu eo p yr a n o s id e ]
( v )
, a sP a r a s a Po n in l ( VI )
, a sP a r a s a p o n in l ( VI )
.
V 15 a s Pir o st a n o l s a P o n in is o la t e d fo r th e fir s t tim e
fr o m th is g e n u s
.
K e y w o r d s A sP
a
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u s 叹l了王c in a lis L . sp ir o s t a n o l s a p o n in fu r o s t a n s a p o n in
芦笋 , 又名石刁柏 A sP a ra g us Qfj 王c 动al is
L
. , 为百合科天 门冬属多 年生草本植物 , 我
国南北地区广为栽培 , 可食用 , 其嫩茎可作为
芦笋罐头的加工原料 , 具有重要的经济价值 。
据《中药大辞典 》记载川 , 芦笋 的块根人药 , 具
利尿作用 , 可降低肾小管的再吸收 。近年来国
内外许多研究证 明 , 芦 笋用于癌症的治疗具
有较好的疗效 , 我们对 芦笋提取物也进行了
体 内外药效试验 , 拓扑 异构化酶 I 试验结果
显 示有促进酶介 导 D N A 断裂作用 。 体 内试
验显示对小 鼠 S : 8 。 、 小 鼠肝癌有 明显的抑瘤
作用闭 。 Pa nt 等从芦笋果实中分得的一种新
的街体皂昔具较强的阻止精子迁移作用 [3j 。
以上说明芦笋具有多方面的生理活性和药用
价值 , 具有研究和开发的意义 , 特别是用芦笋
嫩茎加工罐头过程 中 , 除掉大量的茎皮 目前
尚未得到充分利用 , 为更充分有效地利用好
芦笋资源 , 我们对其茎皮进行 了系统的化学
成分研究 , 从 中分得并鉴定了 7 个化合物 , 分
别为 : 十六烷酸 , 二 十四烷酸 , 件谷苗醇 , 胡萝
卜昔 , 亚莫皂昔元 一3 一O 一 Q 一L 一鼠李毗喃糖 (l 、
4 卜各D 一葡萄毗喃糖昔 , a s p a r a s a p o n in l , a s -
P a r a s a Po n in l
。
亚莫皂昔元 (ya m o ge ni n) 为薯孩皂昔元
(d io s g e n in )的立体异构体 , 前 者为 C Zs S (L
或 n e o )构型 , 后者为 C Z : R (D 或 15 0 )构型 , 二
者可通过 IR 谱或’3C N M R 谱区别 。 在 IR 谱
中 , 利用 92 0 及 8 95 波数处 的两吸收峰相对
强度加以 区分 : 亚莫皂昔元 9 20 波数处峰强
明显大 于 8 95 数处峰强 , 而薯孩皂昔元则反
之 [ ‘〕。 在’3CN M R 谱中 , C 2 5为 S 构型 时 , 由于
甲基处于直立键 , 对整个 F 环的碳原子产生
屏蔽作用 , C 2 3 、C Z ; 、C Z。、C 2 7的 6 值将向高场位
移 。 特别是 C 2 3 由于 丁斜式口 一G a uc h e )效应 ,
A d d r e s s
:
2 0 0 C hu n x u
,
In s t it u t e o f M a te r ia M e d ie a
,
Sha n d o n g A e a d e m y o fM e d ie a l S e ie n e e
s ,
Jin a n
, 联系人 。
孙建华 男 , 36 岁 , 硕士 , 副研究员 , 研究方 向为天然药物化学 。
△本项 目为山 东省科委 国际合作项 目 , 该 研究 成果曾获得 山东 省科技进步三等奖 并获 得发明专利证书 (发明专利证 书号
为 3 9 1 1 6 号 )
一
8 8 8
-
其 古值将向高场移动 5 . 4际 ‘〕。
在 幽体 皂昔 中 , 根 据 F 环是 否开 环分
为 : F 环 闭 环 的 螺 旋 幽 昔 ( s p ir o s ta n o l
s a p o n in ) ; F 环裂环的 吠喃 幽昔 (fu r a n s ta n o l
sa p o ni n )
, 两种 街昔可通过简单 的化 学反应
加 以 区 别 : 吠喃街昔与 E hr h c h 试剂 呈明显
的桃红色特异性反应 ; 当然也可 以根据组成
F 环的碳氢原子由于开环闭环所造成的化学
环境的差异 , 而以现代光谱法予以区别 。迄今
所报 道的从芦笋 中获得 的幽昔 均为 F 环裂
环 的吠喃街昔 , 本文晶 V 为芦笋 中螺旋幽昔
的首次报道 。 晶 v ~ vI 的化学结构见图 1 。
沙r h a品 吸 “ R 9 1“断耸Ir h a
图 1 晶 V 一 VH 的化学结构式
1 仪器与材料
熔 点 用 W R S 一 1 数 字 熔 点测 定 仪 测定
(温 度 未 校 正 ) , 红外 光 谱 用 Pe r k in 一E lm e r
78 3 型红 外 光 谱 仪 测 定 , 核 磁 共振 光 谱 用
V a r ia n
一
3 0 0 型核磁共振仪测定 , E l一M S 谱用
MS
一
50 型质谱仪测 定 , FA B 一M S 谱 用 JM S -
D X 3 OO 型质谱仪测定 , 薄层及柱层析用硅胶
均为青岛海洋化工厂产品 , 实验 用芦笋取 自
济南罐头食品厂加工芦笋罐头所用的嫩茎切
下的茎皮 , 由山东省农科院蔬菜研究所张世
得研 究员 鉴 定 为 A sP a ra g u 、 〔刃玄‘in al i: L
的茎皮 , 该 品种为从美国引进的加利福尼亚
大学培育 的优 良栽培 品种玛丽 · 华盛顿 5 0
W (M
a y W
a s hin g t o n SOO W )
。
2 提取 与分离
《中草 药》1 99 9 年第 3 0 卷第 12 期
芦笋茎皮 2. 2 k g , 甲醇热提 , 减压 回 收
溶剂得甲醇粗提物约 4 5 0 9 。 用少量水溶解 ,
乙醚萃取 (5 0 0 m L x 3 ) , 回收乙 醚得脂溶物
约 1 2 0 9 , 乙 醚与水层之 间有乳化层产生 , 单
独分出处理 。 水溶液继续以水饱和正丁醇萃
取 (5 0 0 m L X 4 ) , 减压 回收正丁醇得粗总皂
昔 8 9 。
脂溶性部分经硅胶柱层析 , 以苯一 乙酸乙酷
梯度洗脱得晶 I ~ 皿 。 正丁醇部分经硅胶柱层
析 , 以抓仿一甲醇 一水梯度洗脱得晶 W ~ VI 。
3 鉴定
晶 I : 白色结晶 , m p 6 0 . 2 ℃ ~ 6 0 . 3 ℃
(乙醚 ) , IR , E IM S 呈典型的长链脂肪酸的谱
图特征 , 鉴定晶 I 为十六烷酸 。
晶 l : 白色结晶 , m P 7 2 . 4 ℃一 7 2 · 8 ℃
(乙醚 ) , IR , E IM S 呈典型的长链脂肪酸 的谱
图特征 , 鉴定晶 l 为二十四烷酸 。
晶 l : 白色 片状结 晶 , m p 13 9 C一 14 0
℃ (甲醇 ) , L B 反应阳性 , 与 件谷 街醇标准品
共 T L C 及熔点测定 , R f值一致及混合熔点
不下降 , 故鉴定晶 l 为 各谷街醇 。
晶 w : 白色粉末 , m p 1 2 0 ℃ ~ 12 2 ℃ (氯
仿 ) , L B 反 应 阳 性 , 与胡 萝 卜昔 标 准 品共
T LC 及熔点测定 , R f值一致 及混合熔点不
下降 , 故鉴定晶 IV 为胡萝 卜营 。
晶 V : 白色 粉 末 , m p 2 2 5 . O C ~ 2 5 6 . 8
℃ (丙 酮 一乙 醇 ) , 三 氯 化锑 试 剂 反 应 阳 性 ,
E h rlie h 试剂阴性 。 IR v黑 em 一 ‘ : 3 4 3 0 , 1 6 3 4 ,
1 1 3 2 一 1 0 1 0 , 9 8 5 , 9 2 0 , 8 9 5 , 8 4 9 , 符合 螺旋
幽昔类 化 学 反应 及 光谱 特 征 , 又 根据 9 20
c m
一 ‘处峰强度大于 8 95 c m 一 ‘处峰强度 , 确定
C
2 5为 S 构型 。 F A B 一M S m / z : 7 2 2 (M + ) , 5 7 6
(M 一 r ha ) , 4 1 5 [M + l 一 r h a 一 g le (昔 元 +
1 ) ]
,
3 9 6
,
2 8 3
,
2 5 3
。 ”C N MR 谱数据见表 l 。
在消除因测定溶剂不同所产 生的差别困后 ,
与文献川报道的薯莎皂昔元的 ‘3C N M R 谱数
据相 比较 , 发现 C 3 信号由 7 1 . 5 移至 7 9 . 3 低
场处 , 说明 C 3 已昔化 , 其它信号基本一致 , 又
糖部分信 号峰符合 鼠李毗喃糖 (1 一 4 关葡萄
毗喃糖结构 。 ’H N M R (D M S O )a : 0 . 8 2 (3H ,
·
8 8 9
.
续衰 1
73
.
8
74
.
8
7 0
.
9
17
.
9
71.306572.4川侧180
1 00
.
4
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.
5
7 3
.
6
74
。
6
70
.
6
17
.
6
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3456rh12
s , CH
3 一1 8 )
,
1
.
0 3 (3H
, s , CH
3 一1 9 )
,
1
.
0 8 (3 H
,
d
,
J ~ 7
.
0 H z
,
C H
3 一2 1 )
,
0
.
9 9 (3H
,
d
,
J~ 7
.
0
H z
,
CH
3 一2 7 )
,
3
.
9 0 (I H
,
m
,
C
3 一
H )
,
5
.
1 8 (1
H
,
b r
,
C
。一
H )
,
4
.
3 9 ( I H
,
td
,
C 1 6
一
H )
,
4
.
1 2 (2
H
,
d d
,
C
Z。一
H )
,
4
.
5 0 (I H
,
d
,
J一 7 . 8 H z , g le
端基 H ) , 5 . 3 8 (I H , d , J= 4 . 5 H z , 鼠李糖端
基 H ) , 又 从该 化合 物 的 酸水 解 液 中通 过
T L C 检出 gl 。 及 rh a , 由以 上理化常数 、波谱
数据及水解 反应 , 可鉴 定晶 V 为 : 亚莫 皂昔
元 一 3 一O 一「a 一L 一鼠李 毗 喃糖 (1 ~ 4 卜民D 一葡 萄
毗喃糖昔〕{y a m o g e n in 一3 一O 一仁a 一L 一 r ha m n o p y -
r a n o s yl
一
(l~ 4 )
一
p
一
D
一
g lu e o p y r a n o s id e〕} 。
表 1 化合物 V 一 VI 的 ’3C N M R 数据 (C D 3 0 D )
4
5
6
26
一。一 gle
l 10 4
.
9 10 4
.
9
C 位 以05罗 n in v △
已知化 讥合物[9〕 △
护a月I口J只d
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十 1 . 4 5 1 . 7
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+ 1
.
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.
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一 2 . 5 3 4 . 3 #
+ 0
.
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.
9
一 2 . 5 3 1 . 2 。
一 5 . 1 6 9 . 7 ,
+ 0
.
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.
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.
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.
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.
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7 7
.
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.
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.
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.
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.
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.
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.
1
5 79
.
6 79
.
6
6 63
.
1 62
.
7
“
25
一
CH 3 处于直立键 , 对 F 环产生屏 蔽作用 , 信号高场
位移 。
△与 已知物 比较差值 (即m )
晶 班 : 白色粉末 , m p 1 8 6 ℃一 1 9 6 cC (丙
酮一 甲醇 ) , E hr lic h 试 剂呈 阳性 。 理化常数 、
I R
、
FA B
一
M S
、 ‘
H N M R 数据 与 已知 化合 物
a s p a r a s a p o n in l 的理化性质及光谱数据对
照基本一致 [8] , 故确定晶 vI 的结构为亚莫皂
昔元 一 3 一O 一〔a 一L 一鼠李毗 喃糖 (l 一 4 卜件D 一葡
萄毗喃糖} 2 6 一O 一p一D 一葡萄毗喃糖 。
晶 VI : 白色粉末 , m p 1 8 8 ℃ ~ 1 9 4 ℃ (丙
酮 一 甲醇 ) , E hr lic h 试剂反应 阳性 。 由理化常
数及 波谱数据 与已 知化合物 a s p a r a s a p o n in
I 对照基本一致川 , 故确定晶 姐 的结构为 : 亚
莫皂昔元 一 3 一O 一 {a 一L 一 鼠李毗喃糖一 (l ~ 2 )- 〔a -
L
一鼠李毗 喃糖 (l ~ 4 ) ] 一卜D 一葡萄 毗喃糖 }-
2 6
一
O
一件D 一葡萄毗喃糖昔 。
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6 A g r m a I PC
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3 0 ( 1 0 ) : 3 4 7 6
( 1 9 9 9
一
0 1
一
0 4 收稿 )
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2 68
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8 9 0
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