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一
N M R
3 p
一反式对经基肉桂酸氧基一 Z a 一经基齐墩果酸的 N M R 研究
沈阳药科大学 ( 1 1 0 0 15) 吴立军 寮
吉林省中医中药研究院 王永奇
沈阳市第一人民医院 高之杨
广东康宝顺药业有限公司 陈 莉
相 婷 刘铁汉 田 燕
摘 要 应用 ` H , ’ ℃N M R 、 H SQ C 、 H M BC 等核磁共振技术 ,对女贞子中的 3卜反式对羚基肉桂酞
氧基一 a2 一经基齐墩果酸的 ` 3 C , ` H N M R 信号进行了明确的归属 ,为该类化合物的结构研究提供 了
光谱学依据 。
关键词 女贞子 3卜反式对经基肉桂酞氧基一 Z a 一轻基齐墩果酸 H s Q c H M B c
女贞子为木择科女贞属植物女贞 五心 u s -
t ur m lu ic d u m A it
. 的成熟果实 ,传统医学认
为其具有滋补肝肾的作用 。 我们从女贞子具
有细胞分化诱导活性的部位得到了一个三菇
类化合物即 3件反式对经基肉桂酞氧基一 Za -
经基齐墩果酸 ( I ) ,该化合物系首次从该属
植物中分离获得 ,药理学研究表明其具有细
胞分化诱导活性 ,关于这一活性成分 , 到目前
为止 尚未见到对其 ` 3 C 一 N M R 信号进行归属
的文献报道 , 我 们通 过对该 化合物的` H -
N M R
、 ` 3
C
一
N M R
、
HM B C
、
H S Q C 等 N M R 技
术综 合分析 , 首次 归属 了该化合物的 ’ 3 C -
N M R 信号 , 为该类化合物的结构研究提供
了光谱学依据 。
该化合物醋配 一浓硫酸反应呈红 ~ 紫~
棕色变化 。 ` “ C 一N M R 谱中显示 有 39 个碳的
吸收信号 , 其中有 己1 4 . 9 和 a 1 2 . 4 2 个烯
碳吸收信号及 a 1 8 0 . 1 的碳基碳吸收信号 , 推
测该化合物为齐墩果酸型三菇类化合物 〔`〕 。
由` 3 C 一N M R 谱中显示 的 台8 5 . 1 、 台6 6 . 4 的 2
个连氧碳上质子吸收信号及 ` H 一 N M R 谱中
显示 的 2 个连氧碳上质子吸收信号 孔 . 24 (1
H
,
d
,
J = 9
.
8 H z )
、 己4 . 2 8 ( I H , d d , J = 4 . 6 ,
.9 8
,
n
·
0 H z )推测这 2 个含氧碳基团连接在
相邻碳上 ,从偶合常数 9 . S H z 可知 2个相邻
氢质子均处在直立键上 。 翁 . 24 的质子吸收
信号在 H S Q C 谱中与 a 85 . 1 的连氧碳相关 ,
在 H M B C 谱 中 与 6 1 6 7 . 9 、 a 6 6 . 4 、 a 2 8 . 3 、
缸 8 . 3 的碳 吸收信号相关 ;而 H S Q C 谱中提
示 a 3 9 . 9 处有一季碳吸收信号 , 6 2 8 . 3 、 a 1 8 . 3
澳笠 ;es 撰幸鞍旱混粉靠篆缪!ca1J劣骂势曾纂劣散科大学并获药学博士学位 ,现在沈阳药科大学任天然药化教授 ,从事教学工作及天然产物化学研究工作 , 兼任中国药学会中药天然药物专业委员会委员 ,辽宁省药学会天然药物专业委员会主任委员 。 承担并完成两项国家 自然科学基金项目 ;一项八五攻关项 目 ;现正承担一项九五攻关项目 ;曾获国家 、省部级一等奖各一项 。 在国内外发表学术论文 60 余篇 , 两部专著 。
《中草药》 1 9 98 年第 29 卷第 6 期 . 3 6 7 .
为 2个甲基碳的吸收信号〔` H一 N MR: 叔 .7 0的偕二甲基 , 结合齐墩果酸型化合物的分子
( s H
, s
)
, 占1 . 0 5 ( 3 H , s ) 〕 , H M BC 谱中这 z 骨架分析该二 甲基是 C ` 位上的偕二 甲基
个甲基的质子吸收信号都与 a 39 . 9 的季碳有 临 28 . 3 为 C 2 3的吸收信号 , a 18 . 3 为 C Z`的吸
远程相关 ,表明它们是连接在季碳 ( a 3 9 . 9) 上 收信号 ) , 故推知吸收信号为 占“ . 4 和 占85 . 1
表 1 化合物 I 的 N M R 数据阁
号码 C ( ac ) 相关的 H (如 ) 〔` 〕 与 C 远程相关的 H (倪 )c 〕 与 H 相关的 H (阮 )叻
1 4 6
。
7
2 6 6
。
4
3 8 5
.
1
4 3 9
.
9
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.
3 9 )
,
H : ( 5
·
2 4 )
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.
0 7
,
H 24 ( 1
.
0 5 )
H S ( 1
.
2 8 )
,
H 。 ( 1 . 50 ) , H 2 3 ( 1 . 0 7 )
H Z` ( 1
.
0 5 )
H 2 3 ( 1
.
0 7 )
,
H Z ; ( 1
.
0 5 )
H i ( 1
.
3 9 )
,
H Z ( 4
.
2 8 )
H I ( 2
.
3 1 )
,
H Z ( 4
.
2 8 )
H z ( 1
.
3 9 )
,
H l ( 2
.
3 1 )
,
H Z ( 5
.
2 4 )
H : ( 4
.
2 8 )
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3 3
.
1
4 2
。
0
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.
1
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.
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.
7
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。
4
14 4
.
9
4 2
。
3
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·
2 2 )
H Z。 ( 1
.
0 2 )
H , ( 1
.
8 0 )
,
H Z。 ( 1 . 0 2 ) , H 2 7 ( 1 . 2 9 )
H 12 ( 5
.
4 7 )
,
H : 。 ( 1 . 0 2 ) , H : 。 ( 1
.
0 2 )
H l ( 1
.
3 9 )
,
H Zs ( 1
.
0 2 )
H 吕( 1 . 8 0 )
H : 7 ( 1
.
2 9 )
H z s ( 3
.
30 )
,
H z Z ( 5
.
4 7 )
,
H i s ( 1
.
8 2 )
H Z。 ( 1 . 0 2 ) , H : 。 ( 1 . 2 9 )
H 。 ( 2 . 1 4 )
H ? ( 1
.
2 2 )
H S ( 1
.
2 8 )
,
H 7 ( 1
.
22 )
H 。 ( 1 . 5 0 ) , H 7 ( 2 . 0 5 )
H 7 ( 1
.
2 2 )
H l l ( 2
.
0 2 )
H I: ( 5
.
4 7 )
H l z ( 2
.
0 2 )
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H 2 7 ( 1
.
2 9 )
,d弓`八0ù片,曰…2 9 . 0
2 3
.
9
4 6
.
5
3 9
。
9
2
。
1 6
H l。 ( 1 . 8 2 ) , H l 。 ( 1 . 2 2 )
H Z, ( 1
.
2 9 )
,
H l s ( 2
.
0 3 )
H l。 ( 2 . 1 6 )
H l ` ( 1
.
2 2 )
H z。 ( 1 . 2 2 ) , H巧 ( 1 . 8 2 ) , H Zi ( 1 . 8 4 )
4 8
.
4
3 1
。
0
3
.
3 0
1
.
3 0
1
.
8 0
H I , ( 1
.
8 0 )
,
H z , ( 1
.
3 0 )
H I。 ( 3 . 3 0 ) , H一。 ( 1
.
8 0 )
H i , ( 1
.
3 0 )
产O内D弓Jó朽111.
H x , ( 1
.
8 0 )
,
H 2 3 ( 1
.
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,
H : o ( 0
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2
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34
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。
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1 7
。
4
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.
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.
8
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。
9
1 16
。
2
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.
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1 2 6
。
4
H Z I ( 2
.
0 6 )
,
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.
4 6 )
,
H 22 ( 1
.
2 4 )
H Zz ( 1
.
8 4 )
,
H Z: ( 1
.
2 4 )
H 2 2 ( 1
.
4 6 )
,
H : i ( 1
.
8 4 )
,
H Z z ( 2
.
0 6 )
H : i ( 1
.
8 4 )
,
H Z念( 1 . 2 4 )
H 3 ( 5
.
2 4 )
,
H S ( 1
.
2 8 )
,
H Z; ( 1
.
0 5 )
H 3 ( 5
.
2 4 )
,
H 2 3 ( 1
.
0 7 )
月任舟b4几月ló勺n乙O自O曰809曰400自.…
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.
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.
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6
。
6 8
H Z
,
( 6
.
6 8 )
,
H 3
,
( 8
.
0 )
H
,
( 8
.
0 )
8
.
0
H 3
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( 8
.
0 )
H Z ( 6
.
68 )
234567890r留了1
2
1, ,
6
,
1 3 0
.
6 7
.
5 7 H
s
, ,
H S
,
( 7
.
1 5 )
3
即 ,
5
”
4
即
〔a 〕
H S Q C )
1 1 6
.
8
1 6 1
.
3
7
。
15
H z ( 6
.
6 8 )
C Z一 H s , ( 8 . 0 ) , H 。 · ( 7 . 5 7 )
C 。。 ~ H 3
,
( 8
.
0 )
C 3一 H S。 ( 7 . 1 5 )
C s
,
~ H 3
·
( 7
.
1 5 )
H :
, ,
H 6
·
( 7
.
5 7 )
H Z
· ,
H 。
,
( 7
.
5 7 )
`H 一 N M R 在 4 0 0 M H z 下测定 , ’ 3 C 一N M R 在 1 0 0 . 6 M H z 下测定 , 样 品均溶解于 C D C 13
〔e 〕 HM B C 〔d〕 IH 一 I H C O S Y
〔b〕 IH 一 13 C C O S Y (即
·
3 6 8
·
的 2个连氧碳分别为三赌母核的C :和C 3,
并 且 C 3 位 上 连有 醋 拨 基 , 吸 收 信 号 为
台1 6 7 . 9 ( C l ) 。 结合文献 〔, 〕推测化合物 I 可能
为 3 位经基被酞化的 Z a 一经基齐墩果酸衍生
物 。 ` 3 C 一 N M R 谱中余下的 8 个 S P , 杂化碳吸
收 信 号 6 1 6 1 . 3 、 6 1 4 4 . 8 、 a 1 3 0 · 6 、 6 1 3 0 · 6 、
台1 2 6 . 4 、 a l l 6 . 8 、 a l l 6 . 8 、 a l l 6 . 2 及 ` H一 N M R
谱显示的烯氢质子吸收信号 脚 . 5 7 ( Z H , d , J
= 8
.
0 H z )
、
a 7
.
1 5 ( Z H
,
d
,
J一 8 . 0 H z ) 、 己8 . 0 0
( I H
,
d
,
J一 1 5 . 9 H z ) 、 a 6 . 6 8 ( I H , d , J ~ 1 5 . 9
H z )
,结合文献〔 3 ,推测 C 3 位可能连有反式对
经基肉桂酞结构单元 ,上述碳信号分别归属
为 C 4· 、 C 3 , 、 C Z· 、 C 。· 、 C l · 、 C 3· 、 C S, 、 C Z , 。 由以上分
析并进一步结合文献闭 中的 3 p一顺式对经基
肉桂酞氧基 一 Za 一轻基齐墩果酸的’℃一N M R 数
据比较 ,基本上归属了化合物 I 的` 3C 一 N M R
信号并相应归属 了它的 ’ H一 N M R (信号归属
见表 1 ,化合物结构见图 1 ) 。
1 仪器和材料
仪器 : Y an ac o M P 一 53 型显 微熔点测定
仪 (未校正 ) ;岛津 U V 一 2 2 01 型紫外可见分光
光 度计 ; Br u ke r IF S 一 5 型 红 外分 光光 度
计 ; ` H 一 N M R JE O L G SX 一 4 0 0 ( 4 0 0 M H z )核
磁共振仪 ; ` 3C训M R JE O L G S X 一 4 0 0 ( 1 0 0 · 4
M H z )核磁共振仪 。
吸 附剂 : 柱 层析用 硅胶 ( 2 0 0 目一 3 0
目 )由青岛海洋化工厂和上海五四化学试剂
厂生产 ;薄层层析用硅胶 ( 10 拜~ 40 川 , 由青
岛海洋化工厂生产 ; X A D 一 2 大孔吸附树脂 。
药材 : 女贞子药材采于江苏省南京市市
郊 , 经沈 阳药科大学周荣汉 教授鉴定为
乙 i g u s t ur m l u e id u m A i t . 的果实 。
图 1 化合物 I 的化学结构
2 提取和分离
女贞子药材 10 k g ,用 75 %的工业乙醇
加热回流提取 6 次 , 每次 3 h ,提取液浓缩得
乙醇浸膏 , 然后加适量水溶解稀释 ,得不溶的
沉淀部分 共 2 3 0 9 , 经硅胶 ( 2 0 0 目一 3 0 0
目 ) ,反复柱层析 , 以石 油醚 一丙酮洗脱 ,得化
合物 1 1 2 · o m g 。
3 鉴定
该化合物经甲醇重结晶得白色针晶 , 熔
点 27 0 ℃一 2 72 ℃ ,醋醉一浓硫酸反应阳性 ,
10 %硫酸薄层显色为深篮色 。 ’ H 一N M R , ` ’ C -
N M R 数据见表 。
参 考 文 献
1 主宪楷 , 等 . 天然药物化学 . 北京 : 人 民卫生出版社 ,
1 9 8 9
:
4 5 4
2 S e o S
,
et a l
.
T e t r a h e d r o m L e t t e r s
,
19 7 5 , ( 1 )
:
7
3 Y a g i A
,
et a l
·
C h e m P h a r m B u ll
,
1 97 8 ; 2 6 ( 1 0 )
:
3 0 7 5
4 H a b e r le in H
, e r a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 9 4 ; 3 5 ( 3 )
:
7 6 5
( 1 9 9 7
一
0 3
一
1 4 收稿 )
N M R S t u d y o f 3 p
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,
S h e n y a n g )
A b s t r a e t T h e ’ 3 C N M R
a n d ’ H N M R s i g n a l s o f 3卜 ( p 一 h y d r o x y t r a n s e in n a m o y l o x y ) 一 Z a 一 h y d r o x y 一 o l e a n o -
lie a e id is o l a t e d f r o m L i g u s t r u m l u c id u m A it
.
h a v e b e e n a s s i g n e d d e f i n i t e ly b y m
e a n s o f N M R t
e e h n i q u e s s u e h
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H N M R
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C N M R
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H S Q C
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o f e o m P o u n d s
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一o le a n o l ie a e id N M R L i g u
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《中草药》 19 9 8 年第 2 9 卷第 6 期 一 3 6 9 .