全 文 ：( 14. 8) , 134( 6. 6)。 NOE实验 ,照射 3. 71, 3. 91峰 ,
7. 92-H均产生增益 ,结合二者不同的化学位移 ,确
定 3. 71为 1位 OCH3 , 3. 91峰 10位 OCH3。 照射
6. 81-H,仅 2. 94-2. 97-H产生增益 ,确定 6. 81-H在
8位 , O H位 9位。 对照文献 [4 ]鉴定化合物Ⅳ为
thali sopynine。
化合物Ⅴ : 黄色粉末 ( MeOH) , mp 205℃～ 206
℃ , UV , 1H, 13CNMR数据与文献 [5 ]对照鉴定化合物
Ⅴ为异槲皮苷。
化合物Ⅵ : 淡黄色针晶 (丙酮 ) , mp 73℃～ 75
℃ , 1HNM R ( CDCl3 )δ: 2. 04 ( 3H, s, -CH3 ) , 2. 78
( 2H, t, J= 7. 1 Hz, CH2 -) , 4. 22( 2H, t , J= 7. 1 Hz,
CH2 -O) , 6. 28( 2H, br. s, D2O交换消失 , -O H) , 6. 60
( 1H, d, J= 7. 9 Hz, Ar-5′-H) , 6. 72( 1H, d, J= 2. 0
Hz, Ar-2′-H) , 6. 79( 1H, dd, J= 7. 9, 2. 0 Hz, Ar-4′-
H) ;
13
CNMR( CDCl3 )δ: 21. 0( -CH3 ) , 34. 3( -CH2-) ,
65. 6 ( CH2-O ) , 111. 5 ( C-2′) , 115. 9 ( C-5′) , 121. 2
( C-6′) , 130. 3 ( C-1′) , 142. 5 ( C-4′) , 143. 0 ( C-3′) ,
172. 4( -C= O ) ; EI-M S m /z (% ): 196( M
+ , 3. 0) ,
137( 10. 3 ) , 136 ( 100 ) , 123 ( 41. 9 ) , 77 ( 8. 3 ) , 51
( 6. 7) , 43( 38. 0) ,鉴定化合物Ⅵ 为 3, 4-dihydroxy
pheny lethyl acetate。
参 考 文 献
1　 Sh obha T, et al . Phytoch emis t ry, 1972, 11: 1149
2　 Hm U, et al . Ph ytoch emist ry, 1972, 11: 3057
3　 Helene G, et al . J Nat Prod, 1975, 38( 4): 285
4　 Helene G, et al . J Nat Prod, 1983, 46( 6): 791
5　于德泉 ,等 . 分析化学手册 (第五册 ) . 北京:化学工业出版社 ,
1989: 758
( 1999-04-02收稿 )
螺旋藻酸性杂多糖的分离纯化和分析△
广西师范大学化学化工系 (桂林 541004)　　张文雄 　梁　宏　覃海错　黄文榜
摘　要　螺旋藻藻粉经热水抽提 ,乙醇沉淀 , Sev ag法去蛋白质 ,十六烷基三甲基溴化铵 ( CT AB)沉淀得酸性杂多
糖 ,再经 DEAE-纤维素柱层析分级纯化两次得多糖 PSP1和 PSP2。 PSP1 和 PSP2经 HPLC的 Ca rbohydrate
Ana ly sis柱层析为单一对称峰 ,证明为均一多糖。纸层析和硫酸-咔唑反应分析表明: PSP1主要由 D -半乳糖、D -甘
露糖、葡萄糖醛酸及 D -葡萄糖四种残基组成 ,比例为 2. 1∶ 3. 0∶ 1. 9∶ 2. 8; PSP2主要由 D-甘露糖和葡萄糖醛酸两
种残基组成 ,比例为 6. 2∶ 3. 8。由粘度法测得其分子量分别为 12 400和 16 800。 IR、 1HNM R和 13CNM R证明: SP11
主要含α型糖苷键及部分 β型糖苷键 , PSP2主要含α型糖苷键。
关键词　螺旋藻　酸性杂多糖　 PSP1　 PSP2
Separation, Purification and Structural Analys is of Acidic
Heteropolysaccharides from Spirulina platens is　　 Depa rtment o f Chemistr y and Chemical Eng ineering , Guangxi No rmal Univ ersity ( Guilin 541004)　 Zhang Wenxiong ,
Liang Hong , Qin Haicuo and Huang Wenbang
Abstract　　 Crude po lysaccharides w ere prepa red by ethano l precipitation of the ho t w ater ex t ract of
pow dered Spirulina platensis and depro teinized by Sevag method. Complex acidic heteropolysaccharides of
S. platensis ( PSP1 ) a nd ( PS P2 ) w ere then obtained by further t reatment wi th cetyl t rimethylammonium
bromide ( CT AB) and ch romatog raphed on DEAE-cellulose column. Their homogenei ty was proved by
HPLC ca rbohydrate ana lysis. Thei r mean molecular w eigh ts w ere estima ted to be 12 400 and 16 800,
respectiv ely. Acco rding to paper pa rtition ch romatog raphy ( PPC) and Dische analysis, PSP1 proved to be
composed o f D-galactose, D-manno se, g lucuronic acid and D-g lucose in a mo lar ratio of about 2. 1∶ 3. 0∶
1. 9∶ 2. 8 and PS P2 was composed o f D-manno se and g lucuronic acid in a mo la r ra tio of about 6. 2∶ 3. 8.
IR,
1
HNMR and
13
CNM R indicated that PSP1 hadαand β configurations, and PSP2 hadαconfiguration.
Key words　　 Spirul ina platensis ,　 S. platensis po lysaccharide1 ( PSP1 )　 S. platensis po lysaccharide2
( PSP2 )
　　螺旋藻的主要成分是蛋白质 ,占干重的 60%～ 70% ,且包含人体所需的 8种氨基酸及多种生物活
·326· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 5期
Address: Zh ang Wenxiong, Department of Chemis try and Ch emical Indu st ry, Guangxi Normal University, Gui lin张文雄　 1973年生 , 1996年毕业于湖南师范大学化学系 ,当年入广西师范大学攻读有机化学硕士研究生。从事螺旋藻的研究与开发工作 ,已发表相关文章 3篇。 1999年入南开大学化学系攻读有机专业博士研究生。△广西高校自然科学基金资助项目 (桂教高科 [1995 ]408号 )
性物质 ,具有特殊的医疗保健作用 [1 ]。 后经发现 ,螺
旋藻化学成分中尤其引人注意的是占 2. 0%～
3. 0%的螺旋藻多糖。螺旋藻多糖是从螺旋藻中分离
纯化的一种水溶性酸性杂多糖 ,为一种白色粉末状
物质 ,对人体无毒 ,具有显著的抗辐射、抗突变功能 ,
可用于防癌、抗衰老、增强机体免疫力等方面 [ 2]。因
此 ,它在实践应用上具有诱人的前景。目前 ,国内外
对螺旋藻进行了多方面的研究 ,但对螺旋藻多糖的
研究尚不够充分 ,对如何提高多糖得率 ,多糖的化学
组成 ,结构性质及其与生理功能之间的内在联系等
方面仍有许多工作需要探索。
1　材料与方法
1. 1　多糖的分离 ,分级和纯化: 螺旋藻藻粉购自广
西北海市绿海生物保健食品有限责任公司。取 100 g
藻粉加 7倍体积的水于 80℃水浴中搅拌加热 4 h,
如此重复 3次。离心 ,收集上清液 ,减压浓缩至适当
体积 ,加 3～ 5倍体积的 95%乙醇沉淀 ,收集沉淀 ,
溶解于水 ,对蒸馏水透析 2 d,未透过的部分按
Sevag法去除蛋白质 [ 3] ,然后用蒸馏水透析 2 d, 3～
5倍体积 95%乙醇沉淀 ,静置过夜 ,离心收集沉淀 ,
以乙醇、丙酮相继洗涤 ,室温真空干燥得粗多糖样
品。配成 2. 5%多糖溶液 ,滴加 1. 5% CTAB溶液 , 37
℃保温 24 h,离心得沉淀 , 1 mo l /L M gCl2溶液溶
解 ,用蒸馏水透析 2 d,浓缩 ,在 DEAE-纤维素柱上
层析 ,用 0～ 2 mo l /L NaCl分段洗脱 ,得 2个多糖
PSP1和 PSP2。 然后用蒸馏水透析 2 d,减压浓缩至
适当体积 ,再分别经 DEAE-纤维素柱层析 1次 ,收
集多糖部分洗脱液 ,用蒸馏水透析 2 d,减压浓缩 ,乙
醇沉淀 ,室温真空干燥得纯化多糖 PSP1和 PSP2。
1. 2　多糖纯度鉴定及分子量测定:本实验用高效液
相色谱仪鉴定多糖纯度。 高效液相色谱仪为
HP1100, Ca rbohydrate Analysis色谱柱 , HP1047A
型示差折光检测器 , HP化学工作站数据处理 ,流动
相为 CH3 CN-H2O= 80: 20,流速为 1. 8 m L /min。
粘度法测定多糖分子量 [4 ]: 称取样品 PSP1
0. 1 113 g, PSP2 0. 090 g溶于水 ,定容至 50 mL于
25℃恒温 ,用乌氏粘度计测定流出时间 ,作图 ,由公
式 [η]= KMηα求得。
1. 3　部分理化性质的测定: 通过硫酸 -咔唑反应 [ 5]
和茚三酮反应分别检测己糖醛酸、氨基酸及肽的存
在。
1. 4　多糖的组成分析:分别称取 PSP1和 PSP2 10
mg,加入 2 mo l /L硫酸 5 mL封管 110℃水解 6 h,
碳酸钡中和 ,滤液浓缩后点样于层析纸 ( 10 cm× 35
cm , Whatman 1号滤纸 ) ,并用多种常见标准单糖作
对照。溶剂系统为正丁醇 -醋酸 -水= 4∶ 1∶ 5,显色
剂为苯胺 -邻苯二甲酸正丁醇饱和水溶液 105℃喷
雾显色 10 min。
1. 5　红外光谱测定: 在 N ICOLET-5DX型红外光
谱仪上进行 ,样品用 KBr压片
1. 6　 1HNMR和 13 CNM R测定: 以 D2O为溶剂 ,
TM S为内标 ,在 INOV A500N B核磁共振仪上记
录。
2　结果与讨论
2. 1　 PSP1和 PSP2为白色粉末 ,易溶于水。硫酸 -咔
唑反应呈阴性 ,证明不含氨基酸或肽。 PSP1和 PSP2
分别经 HPLC分析结果为单一对称峰 (图 1) ,证明
为均一多糖。 由粘度法测得其分子量分别为 12 400
和 16 800。紫外扫描无 260 nm的核酸特征吸收峰和
280 nm的蛋白质特征吸收峰。
　图 1　多糖 PSP1和 PSP2在 Carbohydrate Analy-
sis柱上的 HPLC图
　 　　 1-D-葡萄糖
　 　　 2-D-半乳糖
　 　　 3-D-甘露糖
　 　　 4-葡萄糖醛酸
　 　　 5-PSP1
　 　　 6-PSP2
图 2　多糖 PSP1和
PSP2经完全
酸水解后纸
层析色谱图
2. 2　纸层析 (图 2)结果表明 ,
PSP1的糖基组成为: D-半乳糖、
D-甘露糖、 D-葡萄糖及葡萄糖
醛酸 ; PSP2的糖基组成为: D-甘
露糖、葡萄糖醛酸。
2. 3　红外谱图分析 PSP1 和
PSP2均具有多糖类物质的特征
吸收峰。 PSP1的 IR谱图分析如
下: 3 444 cm- 1 (ν- OH ) , 2 973
cm
- 1
, 2 938 cm
- 1
(ν- C- H ) , 1 710
cm
- 1
(νCOOH ) , 1 651 cm- 1 (酰胺
羰基 ) , 1 530 cm- 1 (δN- H ) , 1 454
cm
- 1
, 1 250 cm
- 1
(δC- H ) , 1 412
cm
- 1
(羧 基 的 νC- O ) , 1 131
cm
- 1
, 1 053 cm
- 1
(νC- O- H ,
νC- O- C ) , 885 cm- 1 (吡喃环 β端
基差向异构体的 δC- H ) , 834
cm
- 1
(α端基差向 异构体的
·327·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 5期
δC- H)。 PSP2的谱图分析如下: 3 409 cm- 1 (ν- OH ) ,
2 938 cm
- 1
(νC- H) , 1 700 cm- 1 (νCOOH ) , 1 651 cm- 1
(ν- NHCOCH3 ) , 1 525 cm- 1 (δN- H ) , 1 489 cm- 1 , 1 377
cm
- 1
, 1 243 cm
- 1
(δC- H ) , 1 419 cm- 1 (羧基的νC- O ) ,
1 173 cm
- 1
, 1 060 cm
- 1
(νC- O- H,νC- O- C ) , 837 cm- 1
(α端基差向异构体的δC- H )。
2. 4　 1HNM R和 13 CNM R谱图分析: PSP1和 PSP2
的 1HNMR谱图分析这 2种多糖为杂多糖 ,多糖
PSP1的 4种单糖残基的 C1上质子的信号化学位移
是 5. 1, 5. 0, 4. 9, 4. 8, PSP2为 5. 0, 4. 9, 3. 2～ 4. 5难
于辨认。 13 CNMR谱图分析: PSP1化学位移在 97～
105之间 ,主要出现 4个峰 ,化学位移分别是 103. 8,
100. 4, 99. 7, 97. 0,分别为 D-半乳糖、D-甘露糖、葡
萄糖醛酸、葡萄糖 C1上的化学位移 ,通过抗门控实
验技术 ,由峰的相对高度可推知这 4种单糖残基的
比例约为 2. 1∶ 3. 0∶ 1. 9∶ 2. 8,与文献 [ 6]组成基本
相符。 174. 5为羧基碳的化学位移。 PSP2主要由 3
种单糖残基组成 ,化学位移是 100. 3, 96. 9,它们分
别是 D-甘露糖和葡萄糖醛酸 C1上的化学位移 , 172
为羧基碳的化学位移 ,通过抗门控实验技术 ,由峰的
相对高度可推知这 2种糖残基组成比例约为 6. 2∶
3. 8。
2. 5　结论:本文首次从螺旋藻中得到 2个酸性杂多
糖 PSP1和 PSP2 , PSP1与文献 [6 ]组成相似 ,但由 IR、
1HNMR和 13 CNM R得出 PSP1含α型和 β型糖苷键
(文献仅α型 ) , PSP2是一种新的杂多糖 ,主要含α
型糖苷键。 2种多糖的活性测定有待进一步研究。
致谢:中山大学测试中心为样品测试。
参 考 文 献
1　 Riccardi G, et al . J Bacteriolog, 1981, 147: 1001
2　郭宝江 ,等 .植物学报 , 1992, 34( 10): 809
3　 Whist ler L R. Remov al of Protein: Sevag e M ethod in
Carbonhydrate Chemis try. Acadmic Press , New York and
London, 1965, v. 25
4　复旦大学等编 . 物理化学实验 . 北京:高等教育出版社 , 1993:
177
5　 Oische Z J. J Biol Chem, 1947, 167: 189
6　庞启深 ,等 .生物化学与生物物理学报 , 1989, 21( 5): 45
( 1999-06-15收稿 )
褐圆孔牛肝菌化学成分的研究
华东理工大学制药工程学院 (上海 200237)　　万　辉
摘　要　从褐圆孔牛肝菌 Gyropous castaneus中分离得到 6种化合物 ,分别鉴定为 β-麦角甾醇 (β -ergo stero l,Ⅰ ) ,
5α, 8α-过氧麦角甾 -6, 22-双烯 -3β -醇 ( 5α, 8α-epidiox ye rgo sta-6, 22-dien-3β -o l,Ⅱ ) ,麦角甾 -6, 22-双烯 -3β , 5β , 8β -三醇
( er go sta-6, 22-dien-3β , 5β , 8β-triol,Ⅲ ) ,烟酸 ( nico tic acid,Ⅳ ) ,反 -肉桂酸 ( trans-cinnamic acid,Ⅴ ) ,亚油酸 ( linoleic
acid,Ⅵ )。 以上物质均是首次从褐圆孔牛肝菌中获得 ,其中化合物Ⅲ的构型未见有其它文献报道。
关键词　褐圆孔牛肝菌　麦角甾醇　麦角甾醇衍生物
　　褐圆孔牛肝菌是圆孔牛肝菌属 ( Gyropous
Qué l)的一种真菌 ,主要分布在我国的云南、江苏和
四川等省。我国是生物资源大国 ,充分利用这些宝贵
的自然资源有十分重大而实际的意义。现在真菌资
源已广泛地用于食品、保健品和药品等领域。但真菌
种类很多 ,到目前为止 ,我们对圆孔牛肝菌这一种属
的真菌了解得还很少。 本文着重研究了褐圆孔牛肝
菌脂溶性部分的化学成分 ,分离鉴定出 6种化合物。
化合物Ⅲ为白色片状结晶 , Rf0. 19( CHCl3 , 5%
CH3OH)。 T LC上用 5%硫酸的乙醇溶液显色为蓝
色。熔点 245℃～ 249℃。 13 CNM R(见表 1)表明共
有 28个 C。 将其碳谱数据与Ⅰ 、Ⅱ和麦角甾 -6, 22-
双烯 -3β , 5α, 8α-三醇 ( ergosta-6, 22-dien-3β , 5α, 8α-
triol , a )
[1 ]的碳谱数据相比较 ,Ⅲ的 C-15～ C-28化
学位移和Ⅰ 、Ⅱ 、 (a )的 C-15～ C-28化学位移几乎完
全一样 ,而且它们的 C-1～ C-14位移值也有很多相
同之处 ,这表明化合物Ⅲ的结构与Ⅰ 、Ⅱ以及 ( a )非
常相似 ,很可能也是一种麦角甾醇的衍生物 ,其结构
的不同由官能团引起。化合物Ⅲ的 C-6～ 和 C-7化
学位移值表明 6, 7位是双键 ,其 C-3化学位移值与
Ⅱ及 ( a)的 C-3化学位移值相差很小 ,故Ⅲ的 3位碳
也应是 -OH(β )。 其 C-5和 C-8化学位移值分别是
76. 08和 73. 23,也位于和羟基相连碳的化学位移范
围 ,而且化合物Ⅲ的极性比Ⅰ 和Ⅱ的明显要大 ,与一
种麦角甾双烯三醇的极性很相近 [ 2] ,因此我们推测
Ⅲ的 C-5和 C-8应是 -OH。 故化合物Ⅲ的结构可能
是麦角甾 -6, 22-双烯 3β , 5, 8-三醇 ( C28 H46O3 ) ,分子
量是 430。质谱在 412( 25% )和 394( 14% )出峰 ,这
·328· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 5期
Address: Wan Hui, College of Pharmaceut ical Engin eering, Eas t China Universi ty of Sciences and Tech nology, Shanghai
核磁共振谱 ;军事医学科学院仪器测试中心代测紫
外光谱、红外光谱、质谱。
参 考 文 献
1　余志立 ,等 . 质谱学报 , 1995, 16( 1): 59
2　肖崇厚 ,等 . 中药化学 .上海:上海科技出版社 , 1987: 156, 157
3　王振月 ,等 . 中医药学报 , 1996, ( 2): 54
4　徐任生 . 天然产物化学 .北京:科学出版社 , 1993: 628
5　徐任生 .天然产物化学 . 北京:科学出版社 , 1993: 627
6　国家医药管理局中草药情报中心站 . 植物药有效成分手册 . 北
京:人民卫生出版社 , 1986: 38
7　袁阿兴 ,等 .中草药 , 1994, 25( 7): 339
8　 Hikaru O, et al . Ch em Pharm Bu ll, 1973, 21( 6): 1254
9　王升启 ,等 .中草药 , 1989, 20( 4): 11
( 1999-07-05收稿 )
狭序唐松草化学成分的研究 (Ⅲ )△
中国医学科学院
中国协和医科大学 药用植物研究所 (北京 100094)　　高光耀 　陈四保　王立为　杨峻山* * 　肖培根* *
摘　要　从狭序唐松草 Thalictrum atriplex Finet et Gagnep. 地上部分分离并鉴定了 6个化合物 ,其中 4个为生物
碱 ,即: N -methy llauro tetanine (Ⅰ )、 isoboldine (Ⅱ )、 thalisopynine (Ⅲ )和 N -methy lcocula rine (Ⅳ ) , 2个为非生物
碱 ,即:异槲皮苷 (Ⅴ )和乙酸 -( 3, 4-二羟基 ) -苯乙酯 (Ⅳ )。 6个化合物均为首次从该植物中分出。
关键词　狭序唐松草　异槲皮苷　生物碱
Studies on the Chemical Constituents of Narrowraceme Meadowrue
(Thalictrum atr iplex ) Ⅲ
　　 Institute o f M edicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences & Peking Union Medical Colleg e
( Beijing 100094)　 Gao Guangyao , Ch en Sibao , Wang Liw ei, Yang Junshan and Xiao Peig en
Abstract　　 Six compounds w ere isolated f rom th e aerial part of Thalictrum atriplex Finet et Gagnep.
( Rannunculaceae ) . Four o f them were alkaloids, i . e. N -methy llauro tetanine (Ⅰ ) , i soboldine (Ⅱ ) ,
thali sopynine (Ⅲ ) and N -methylcocularine (Ⅳ ) . Another tw o compounds w ere quercetin-3-O-
g lucopyranoside ( isoquerci t rin) (Ⅴ ) and 3, 4-dihydroxy-phenylethy l-aceta te (Ⅵ ) . All of them were
isolated f rom T . atriplex fo r the first time.
Key words　　 Thal ictrum atriplex Finet et Gagnep.　 isoquercit rin　 alkaloid
　　唐松草属植物是我国民间草药“马尾连”的主要
植物资源 ,在民间有 10余种该属植物的根用于治疗
痢疾、肠炎等消化系统疾病。国内外曾发现该属植物
中的生物碱、皂苷具有抗肿瘤活性。近年发现某些生
物碱尚具良好的钙拮抗作用。为寻找新的天然药物
资源 ,我们对该属植物狭序唐松草 Thal ictrum
atriplex Finet et Gagnep. 化学成分进行了系统研
究 ,现报道从地上部分分出的 6个化合物 ,其中 4个
为 生 物 碱 , 即: N -methyllauro tetanine (Ⅰ )、
isobo ldine ( Ⅱ )、 thalisopynine ( Ⅲ )、 N -
methylcocularine (Ⅳ ) ; 2个非生物碱即:异槲皮苷
(Ⅴ )和乙酸 -( 3, 4-二羟基 )-苯乙酯 (Ⅵ )。6个化合物
均为首次从该植物中分得。
1　材料和仪器
狭序唐松草采自四川省阿坝州马尔康 ,标本经
中科院植物所王文采院士鉴定学名为 Thalictrum
atriplex Finet et Gagnep.。 Fisher-Johns熔点测定
仪 (温度计未校正 ) , Pekin-Elmer 983 G型红外光谱
仪 , Phi lips PY E Unicun Pu 8800紫外光谱仪 ,
KYKY-2SP-50型质谱仪 , AM-500型核磁共振仪
( TM S为内标 ) ,薄层层析用硅胶 GF254、柱层析用硅
胶均为青岛海洋化工厂生产。
2　提取和分离
狭序唐松草地上部分 11. 5 kg,分别用 5倍量
95%及 70%的工业酒精提取 2次 ,每次 2 h,合并提
·324· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 5期
Address: Gao Guangyao, Ins ti tu te of Medicinal Plan t Dev elopmen t, Chinese Academy of Medical Sciences, Peking Union Medical
College, Bei jing高光耀　男 , 1986年毕业于北京中医药大学中药系 , 1999年协和医科大学博士毕业 ,现为中国医学科学院 -协和医科大学药用植物研究所副研究员 ;主要从事药用植物资源学、植物化学研究 ,发表学术论文 30余篇。
* * 研究生导师△本课题为国家自然科学基金资助项目　批准号: 39570085