全 文 ：159. 1, 158. 8, 158. 6, 158. 3, 149. 5, 149. 1, 147. 9,
139. 4, 119. 6, 111. 9, 111. 5, 111. 3, 110. 4, 110. 2,
107. 7, 107. 5, 20. 7, 20. 2。经与文献对照 [14 ] ,晶Ⅳ是
7, 8, 4′-三乙酰基海波拉亭。由于该化合物也来自茶
色素的乙酰化部分 (部分 D) ,因此 ,原茶色素中应含
有海波拉亭。
晶Ⅴ : 黄色无定形粉末 ,荧光下呈亮黄色 ,溶于
吡啶、热水和醇 ,略溶于水。 mp 214℃～ 215℃。
UV:λmax 258, 361 nm;其红外光谱和 T LC斑点能
与芦丁标准品重叠 ,其它理化性质与文献报道的芦
丁基本一致 [15 ]。因此 ,晶Ⅴ应为芦丁。
参考文献:
[1 ]　程启坤 . 中国茶叶 [M ].北京:中国农业出版社 , 1981.
[2 ]　 Brow n A G, Eyton Y B, Holmes A, et a l. Id en tifi cation of
th ethearu bigins as polymeric proanth ocyanidins [ J ]. Ph yto-
ch emist ry, 1969, 8: 2333-2338.
[3 ]　 Bailey R G, Nurs ten H E, Mc Dowell I. Isolation and analy-
sis of a polymeric thearu bigin f raction f rom tea [J ]. J Sci
Food Ag ric, 1992, 59: 365-375.
[4]　中华人民共和国卫生部 . 中华人民共和国卫生部药品标准
[M ]. WB3-B-2757-97, 100-101
[ 5]　徐斯凡 ,丁南华 ,王晶磊 ,等 .茶色素对高脂血症动物血脂含
量的影响 [ J ].现代诊断与治疗 , 1995, 6(增刊 ): 4-5.
[ 6]　徐斯凡 ,丁南华 ,王晶磊 ,等 .茶色素对实验性动脉粥样硬化
动物抗脂质过氧化的作用的研究 [ J] .现代诊断与治疗 , 1995,
6(增刊 ): 6-8.
[ 7]　丁南华 ,徐斯凡 ,王晶磊 ,等 .茶色素对鹌鹑免疫器官重量的
影响 [ J ].现代诊断与治疗 , 1995, 6(增刊 ): 9-10.
[ 8]　王晶磊 ,徐斯凡 ,丁南华 ,等 .茶色素对大鼠呼吸、血压、心电
图和小鼠神经系统的影响 [ J] .现代诊断与治疗 , 1995, 6(增
刊 ) , 11-13.
[ 9]　楼福庆 ,杨祖才 ,袁伟龙 ,等 .茶色素对家兔实验性动脉粥样
硬化的作用 [ J ].现代诊断与治疗 , 1995, 6(增刊 ): 14-15.
[10 ]　中国预防医学科学院营养与食品卫生研究所 .茶色素抗肿瘤
作用的实验观察 [ J] .现代诊断与治疗 , 1995, 6(增刊 ): 16-19.
[ 11 ]　全国《 95-67课题》临床科研协作中心办公室编 . 茶色素的临
床运用 [M ].北京:人民卫生出版社 , 1996.
[ 12 ]　 Jean et te G. Atla of Spect ra Data and physical Cons tants for
Organic Compounds. 2nd Edi tion V olumeⅡ [M . ] CRC Press
Inc, 1975.
[13 ]　丛蒲珠 .质谱学在天然有机化学中的应用 [M ].北京:科学出
版社 , 1987.
[14 ]　中国科学院上海药物研究所植物化学研究室 .黄酮体化合物
鉴定手册 [M ] .北京:科学出版社 , 1981.
[15 ]　国家医药管理局中草药情报中心站 . 植物药有效成分手册
[M ] .北京:人民卫生出版 , 1986.
山生柳中的酚苷类化合物
封士兰 1 ,胡芳弟1 ,段生玉1 ,苏　策 1 ,陈立仁 2
( 1. 兰州医学院药学院 ,甘肃 兰州　 730000;　 2. 中国科学院兰州化学物理研究所 ,甘肃 兰州　 730000)
　　山生柳为杨柳科柳属植物 Salix oritrepha
Sch neid,藏医用其入药 ,藏名朗玛 ,能解热 ,治妇科
病 [1 ]。其化学成分和药理活性研究目前尚未见报道。
我们做了部分药理活性研究 ,结果表明其水提物具
有抗炎、镇痛作用 [2 ] ,多糖具有提高机体特异性和非
特异性免疫功能的作用。对其化学成分进行了研究 ,
首次分离得到了水杨苷、水杨酰水杨苷、 tremuloi-
dine、 salico rtine。 这些化合物都是柳属植物的特征
成分 ,是首次从该植物中分离鉴定的。并对水杨酰水
杨苷的 13 CNM R谱数据进行了归属。
1　材料和仪器
山生柳地上部分 1998年 7月采集 ,原植物由兰
州医学院药学院赵汝能教授鉴定为山生柳 ( Sal ix
orit repha Schneid) ,标本 (雌株 )收藏在药学系药用
植物标本室 (标本号 9805103)核磁共振仪: Bruker
AM-400, FT-NMR仪。 1HNM R: 400 M Hz, 13 CN-
MR: 100 M Hz。质谱 ( EI-M S, FAB-M S) ; V G 2AB-
HS型质谱仪 ;熔点测定仪: X T-4型显微熔点测定
仪 (温度计未校正 )。
2　提取、分离和纯化
山生柳枝地上部分 ,阴干 , 9. 3 kg ,用 80%甲醇
回流提取 6次 ,回收甲醇得粗浸膏。将浸膏分散于适
量水中 ,分别用石油醚、乙酸乙酯萃取 ,乙酸乙酯层
回收溶剂后 ,再用水溶解 ,水溶解部分过大孔树脂 ,
依次用水和 20% , 40% , 60% , 80%乙醇洗脱。 20%
乙醇洗脱部分 ,用硅胶反复柱层析 ,氯仿-甲醇 -水 ,
氯仿 -丙酮 -甲醇洗脱 ,得化合物Ⅰ 97 mg ,Ⅱ 20mg,
Ⅲ 40 mg。 40%乙醇洗脱部分 ,用硅胶多次柱层析 ,
·1067·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2002年第 33卷第 12期
收稿日期: 2002-04-06基金项目:甘肃省 1999年中青年科技研究基金 YS991-A23-012作者简介:封士兰 ( 1957-) ,女 ,陕西安康人 , 1982年兰州医学院药学系毕业 ,现任兰州医学院教授 , 2000年 7月在中国科学院兰州化学物理研究所攻读分析化学博士学位 ,研究方向为中草药化学成分提取、分离、结构鉴定、含量测定 ,中药制剂生产工艺、质量标准和化学成分检测方法研究。 Tel: ( 0931) 8289515
* 通讯作者
不同比例氯仿 -甲醇洗脱 ,得化合物Ⅳ 40 mg。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 无色长方形结晶 , M olish反应阳性 ,示
为糖苷类化合物;快速蓝盐反应阴性 ,示为不含酚羟
基。其光谱数据见表 1,与文献报道的水杨苷一致 [3, 4 ]。
化合物Ⅱ :白色簇状结晶 , Mo lish反应阳性 ,示
为糖苷类化合物 ;快速蓝盐反应阳性 ,示为含酚羟
基。 FAB-M S: 429( M+ + Na ) , 121(基峰 ) , 107。其 13
CNM R和 DEPT谱与 salicin的谱相比较 ,糖部分
的信号峰基本一致 ,苷元部分较 salicin多 7个碳 ,
其中 δ168. 58( s)是羰基碳 , 113. 11( s) , 160. 02( s) ,
117. 29( d) , 135. 59( d) , 119. 39( d ) , 128. 93( d)提示
该化合物是苯环二取代的结构片段 ,其中的 160. 02
( s)是连氧的芳环碳。 因此推测化合物Ⅰ 是 salicin
的衍生物 ,多出的 7个碳可能是羟基取代的苯甲酰
基连在 salicin的苷元部分 ,从 1HNM R谱中可见 ,羟
基在苯环的取代是邻位 , H, H-COSY:δ7. 82( 1H, d,
J= 8. 04 Hz, H-14) , 6. 93( 1H, dd, J= 8. 04, 7. 87
Hz, H-13) , 7. 52( 1H, dd, J= 7. 87, 7. 93 Hz, H-12) ,
6. 98 ( 1H, d, J= 7. 93 Hz, H-11) , 7. 19( 1H, d, J=
7. 96 Hz, H-6) , 7. 33( 1H, dd, J= 7. 96, 7. 18 Hz, H-
5) , 7. 04 ( 1H, dd, J= 7. 18, 7. 40 Hz, H-4) , 7. 42
( 1H, d, J= 7. 40 Hz, H-3) ; HMBC: δ4. 86, ( 1H, d,
J= 7. 24 Hz, H-1)与 δ155. 40 ( s, C-1)相关: 7. 82
( 1H, dd, J= 8. 04 Hz, H-14)与 168. 58 ( s, C-8)、
160. 02( s, C-10) , 135. 59( d, C-12)相关 ,推断化合物
Ⅱ是水杨酰水杨苷。 Peal等 1966年首次从杨柳属
P. tremuloides的茎皮中分离得到该化合物 ,用化
学方法和 TLC法鉴定为 salicyoly lsalicin,对其光谱
数据未做报道 [5 ] ,我们利用 H, H-COSY和 HMBC
对该化合物的 1HNMR, 13 CNM R谱的化学位移值进
行了归属 ,见表 1。
化合物Ⅲ : 无色结晶 , Mo lish反应阳性 ,示为糖
苷类化合物 ;快速蓝盐反应阴性 ,示为不含酚羟基。
13 CNM R光谱数据见表 1,与文献报道的 salico rtine
一致 [3 ]。
化合物Ⅳ : 白色粉末 , FAB-M S: 413 ( M+ +
Na ) , Mo lish反应阳性 ,示为糖苷类化合物。 其
1HNMR, 13 CNM R与文献报道的 t remuloidin一
致 [3, 4 ] ,因此鉴定化合物Ⅳ为 t remuloidin。
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅳ的 13CNMR谱数据
碳位 Ⅰ Ⅲ Ⅳ Ⅱ Ⅱ
1HNM R
HMBC
　 1 　 154. 68 　 154. 94 　 153. 36 　 155. 40
2 131. 51 124. 48 131. 13 124. 50
3 127. 63 129. 35 127. 27 130. 15 7. 42 ( 1H, d, J= 7. 40 Hz, H-3) C-1, C-5
4 121. 69 121. 74 121. 64 121. 07 7. 04 ( 1H, dd, J= 7. 40, 7. 18 Hz, H-4) C-2, C-6
5 127. 18 128. 75 126. 35 129. 57 7. 33 ( 1H, dd, J= 7. 18, 7. 96 Hz, H-5) C-1
6 114. 84 115. 75 113. 98 115. 27 7. 19 ( 1H, d, J= 7. 96 Hz, H-6) C-2, C-4
7 58. 21 62. 59 57. 22 60. 73 5. 45, 5. 43 ( each 1H, J= 18. 90 Hz, H-7) C-1, C-3, C-8
8 101. 46 170. 05 164. 97 168. 58
9 73. 38 77. 33 129. 63 113. 11
10 77. 04 131. 49 129. 22 160. 02
11 69. 79 129. 20 128. 62 117. 29 6. 98 ( 1H, d, J= 7. 93 Hz, H-11) C-13, C-9
12 76. 48 25. 85 133. 23 135. 59 7. 52 ( 1H, dd, J= 7. 93, 7. 87 Hz, H-12) C-10
13 60. 76 35. 54 119. 39 6. 93 ( 1H, dd, J= 7. 87, 8. 04 Hz, H-13) C-9, C-11
14 205. 87 128. 93 7. 82 ( 1H, d, J= 8. 04 Hz, H-14) C-8, C-10, C-12
1′ 101. 06 98. 28 101. 14 4. 86 ( 1H, d, J= 7. 24 Hz, H-1′) C-1
2′ 73. 29 77. 20 73. 29 3. 25 ( 1H, m, H-2′)
3′ 76. 13 74. 18 77. 08 3. 15 ( 1H, m, H-3′)
4′ 69. 42 69. 91 69. 73 3. 34 ( 1H, m, H-4′)
5′ 75. 80 73. 82 76. 49 3. 46 ( 1H, m, H-5′)
6′ 61. 41 60. 54 62. 09 3. 67 ( 1H, d, J= 11. 4 Hz, H-6′)
3. 24 ( 1H, m, H-6′)
参考文献:
[1 ]　刘尚玉 . 藏药志 [M ].第一卷 .西宁:青海人民出版社 , 1997.
[2 ]　封士兰 ,孟　彦 ,党月兰 ,等 .山生柳的抗炎镇痛作用 [ J] .中药
药理与临床 , 2001, 17( 2): 17-19.
[ 3 ]　 Rog er A D, Lucia V H, Amold J V , St ructural analysis of
phenolic glucosides f rom Sal icaceae by NM R spect roscopy
[J ]. Ph ytoch emist ry, 1986, 25( 5): 1201-1204.
[ 4 ]　 Mizuo M, Masaya K, Chiemi M , et al . Chaen om eloidin: A
penolic glucoside f rom leaves of Sal ix chaenomeloides [ J] . J
Nat Prod, 1991, 54( 5): 1447-1450.
[ 5]　 Pearl I A, Darling S F, Hel ler S F. Barks of th e Family Sal i-
caceae. XII [ J] . Tappi, 1966, 49( 6): 278-280.
·1068· 中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2002年第 33卷第 12期