全 文 ：王 枣 子 化 学 成 分 的 研 究
安徽省医学科学研究所 合肥 王 先荣 带 王 红萍 李有文
摘要 从王枣子中分得 个 结 晶 , 经鉴别为毛叶醉 、 齐 墩 果 酸 和 卜 谷 幽醇
。 本文详细报道晶 的化学反应 , 并衍变为已知化合物 , 确定其结构 , 其中 和 系首次
从本植物中分得 。
关健饲 王枣子 毛叶醇 齐墩果酸 化学成分
王枣子 乡, 记 为唇形季·香 茶 菜 属 植
物 , 我省宿县地 区民间作为家庭必 备的清热 、 解毒的良药。 为了寻找该药的抗菌 、 消炎有效
成分 , 我们对其进行了深入研究 。 前报报道 了个具有抗菌活性的二砧成分王枣子甲 素 、 乙
素和丙素 〕, 现又分得 个结晶成分 , 经鉴定为毛叶醇 、 齐墩果酸 和卜谷 街醇
, 和 系首 次从本植物中分得 。
晶 熔点 , 〔 〕公一 。 〔 , , 氯仿一甲醇 〕, 分子 式 。 ‘。
一 ’ 非 共 扼 , , ‘ 乙 , 各 , ,
, 以上数据表明结晶 具有非共扼的环 外亚 甲基翻二分结构 。 晶 的‘ 乙
, 表明有 个叔甲基 , 另外‘ 显示个 与经基 同碳的质子信号 恤 ,
, , , , 和 , 。 晶 经乙酞化得三 乙酸 化
物 , , ’ 乙 , , 各 , , 证明有 个
经基 。 晶 三乙酞化物的 ’“ 表明晶 分于中存在 个甲基 , 个亚 甲基 , 个 次甲 基 ,
个 四取代碳 , 个烯碳和 个酮碳原子 。 表明最 应属 爪一 一 型二菇类化合物 。
晶 一 重排得 , 红‘ 一与晶 相比 , , 一 和
一 信号 消失 , 代之 出现 , 。一 信号 各 , 呈现 一 ’, 。 位 经 基 吸收峰 ,
由于 。 一 与 盯 存在分子 内氢键 , 不被 ‘试剂氧化 , 只 有 工 旷 氧 化 为 酮
基 , 因此晶 经 ‘ 试剂氧化转变为 已知二酮王枣子 乙素 , 该反应 见图 不仅 证
明 个径基分别为 , 。一 , 。一 和 盯 , 而且 进一步确证了晶 的结构为 。
与文献报道 的毛叶醇为同一化合物〔〕。
仪器
熔点用 显微熔点仪测定 , 未校正 。 紫外光谱用 一 型仪测定 。 红外光
谱用 祀 型仪测定 。 ’ 和 ‘“核磁共振谱用 一 型仪测定 , 以 为 内标 。 质
谱用 一 型仪 测定 。
提取与分离
王 枣子叶粉末 , 用 乙醇加热 回流提取 , 提取液减压浓缩至小体积 , 加乙 醇 至
含醇量为 , 用 活性炭加热回流脱色 , 过滤 , 回收溶剂殆尽 , 用醋酸乙醋溶解浸 膏 ,
醋酸 乙酷液经 碳酸钠振摇后 , 水洗 , 干燥 , 减压回收溶剂得浸膏 , 取此浸 膏 ,
用 硅胶柱层析 , 以氯仿和氯仿一丙酮 , , 分段收集 , 在氯仿部分得结晶
和结晶 , 在氯仿一丙酮 部分得结晶 。
一 , , 王 !
《中草药 》、- , 一一一一一- 一一 ~一一一~ 一1994年第25卷第6期 · 2 8 5 ·
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图 晶 I 的化学反应
鉴定
晶 I : 无色 片状结晶 , m p 2 7 5 一2 77℃ , 分 子式C Z。H s o o ‘( 高分辨质谱测定 , 3 3 4 . 2 1 1 9 ,
计算值: 334 .2 1439 ) , I R v 洛r二:3500 , x 7 0 0 , 1 6 6 0 , 1 4 6 0 , 1 1 0 0 , 9 0 0 , 8 8 o e m 一 ‘。 ‘H N M R
( C
s D o N ) 乙: 1. 10 ( g H , s , 3 x e H 3 ) , 2
.
9 5
(
I H
,
b
r s ,
e
1 3
a 一H )
,
4
.
3 5
(
一H , d d ,
J
二 1 4 . 0 , 5 . O H z , C 7 。一H )
,
4
.
5 5
(
I
H
, s ,
C
,
4.Q
一H )
,
5
.
1 9
,
5
.
4 5
( 各IH , b r s , C : ,
一Z H )
,
6
.
0 0
(
I H
,
b
r s ,
C
, 。Q一H )
,
4
.
7 0
(
I H
,
b
r
,
o H
)
,
6
.
9 5
(
I H
,
b
r
,
o H
)
。
晶 I 乙酞化 , 取 晶 1 50 m g , 加无水毗吮一醋醉室温下乙酞化 , 放置过夜 , 在N :气流下减
压抽千 , 得白色粉末 ( 2 ) , 经薄层检查为纯化合物 。 I R 错忠em 一 ’: 1 7 4 0 , 1 7 0 0 , 1 6 6 0 ,
1 2 5 0
,
1 2 3 5
,
9 0 0
。 ‘H N M R ( C
o D o N ) 乙: 1 .0 0 , 1 . 1 0 , 1 . 2 0 ( 各3H , s , 3 x C H 3 ) ,
2
.
0 5
,
2
.
1 2
,
2
.
1 6
( 各3H , s , 3 x 0 A e ) , 2 . 5 0 ( I H , b r . s , C ; s a- H ) , 5 . 0 5 ( I H ,
d d
,
J
= 一4 .0 , 5 . o H z , C 7 。一H ) , 5 . 2 6 , 5 . 3 5 ( 各 IH , s , C : 7 一Z H ) , 5 . 9 5 ( I H , s ,
C
l ‘a一H )
,
6
.
2 0
(
I H
, 8 ,
C
l o
a- H )
。 ‘a C N M R ( C
o D S N ) 乙: 35 .39 ( C , ) , 3 2 . 9 8
(
C
:
)
,
2 1 4
.
9 0
(
C
3
)
,
4 7
.
1 3
(
C
‘
)
,
5 1
.
3 1
(
C
。
)
,
2 6
.
1 8
(
C
。
)
,
7 4
.
1 8
(
C
7
)
,
5 4
.
1 0
(
C
。
)
,
4 9
.
5 6
(
C
。
)
,
3 8
.
3 9
(
C
l 。
)
,
1 7
.
4 5
(
C
l :
)
,
3 3
.
6 0
(
C
, :
)
,
4 6
.
2 5
(
C
; 3
)
,
7 3
.
3 0
(
C
l ‘
)
,
7 5
.
4 9
(
C
l 。
)
,
1 5 0
.
8 0
(
C
I 。
)
,
1 2 3
.
0 2
(
C
1 7
)
,
2 7
.
2
(
C
: :
)
,
2 0
.
9 4
(
C
: 。
)
,
1 5
.
3 2
(
C
: 。
)
,
1 6 9
.
5 6
,
1 6 9
.
5 3
,
1 7 0
.
3 5
,
2 0
.
5 0
,
2 0
.
9 4
,
2 一0 0 ( 3 x 0 A e ) 。
M S m /
z : 4
.
6 0 ( M
+
)
,
4 一s ( M + 一COCH 3) , 4 0 0 ( M + 一 H O A e ) , 3 4 0 ( M + 一 Z X
H O A e )
,
2 5 0
( M
+ 一 3 X H O A e )
。
晶 I的甲醇一盐酸反应: 取 晶 1 21m g , 加甲醇6m l, 氯仿2m l, 浓盐酸6m l, 水浴加热回
流Zh , 放冷 , 室温通N Z气减压抽去溶媒 , 残渣用甲醇重结晶得针状结晶15 m g ( 3 ) , m p 25 7 一
2 59℃ , I R v 蔚弃em 一 ‘: 3 2 5 0 ( O H ) , x 7 4 o ( 五元环酮 ) , 1 7 r o ( 六元环酮 ) , 1 4 7 0 , 1 3 8 5 ,
1 3 7 5
,
1 1 2 0
,
1 0 8 0
。 ’H N M R ( C
o D s N ) 乙:1 .0 0 ( 3 H , s , C H : ) , 1 . 0 5 ( 6 H , s , 2 X C H 3
)
,
1
.
1 5
(
3 H
,
d
,
J
=
7
.
S H
z ,
C
, 。一 C H 3 )
,
4
.
5 0
(
I H
,
m
,
C
7 。一H ) , 4
.
9 5
(
I H
, s ,
C
, 一a 一H )
。
M S m /
z : 3 3 4 ( M
+
)
,
3 一6 ( M + 一 H ZO ) , x 9 6 ( M + 一 A 环 ) , 一3 8 ( A 环 ) 。
晶 1 的氧化: 取 晶 1 80 m g溶于丙酮 , 在冰浴搅拌下 , 滴加Jon e, s试剂 , 加甲 醇 破坏剩
余氧化剂 , 加水稀释 , 减 压抽去有机溶剂 , 有结晶析出 , 用甲醇重结晶得无色针晶 (4) , m p
2 1 5
~
2 一9 ℃ , u V 入宫黔n m 231 ( 。 = 3 3 9 0 ) , I R v 奋盒em 一 ’: 3 2 3 5 , 1 7 2 5 , 1 7 0 5 , 1 6 4 5 , 1 2 5 0 , 1 一2 6 ,
1 0 8 0
,
9 4 5
,
7 2 0
,
M S m /
z :
3 3 2
( M
+
)
, ’H N M R ( C D C 1
3
) 乙: 1.0 8 ( 6H , s , Z X C H 3 )
一
2 8 6
.
, s ,
C H
:
)
,
3
.
0 2
(
I H
,
m
,
C
: s
。 一 H ) , 4
.
1 0
(
I H
,
d d
,
J
=
x o
.
o
,
5
.
S H
z
,
C
, 。一 H ) , 4
.
5 2
(
I H
,
b
r
.
s
,
C
: 一。 一 H ) , 5
.
3 5
,
6
.
0 6
( 各IH , s , C : 7 一 Z H ) , 以 上光
谱数据 与王枣子乙素一致 , 其薄层析R , 一致 , 混 合熔点不下降 。
晶 I : 白色簇状针晶 ( 甲醇 ) , m P 3 0 2 ~ 3 0 4 ℃ , 分子式C soH ‘5 0 5 〔高分辨质谱实 测值
456.3635 ( M + ) , 计算值456 .3605〕。 晶 I 的IR 与齐墩果酸完全一 致 , 混合熔点不下降 。
晶 I 的乙酞化物: 取晶 1 150 m g , 用无水毗吮一醋醉 , 常法 乙酞化 , 用甲醇重结晶得 白色
簇针结晶13om g , m p 2 5 5 ~ 2 5 5 ℃ , 元素分析C s:H 。。0 ‘ , 计算值 ( % ) : C 77.06 , H x o 一 ,
实验值 ( % ) : C 77.04 , H l o . 5 1 。 x R v 盛牛em 一 ‘: 3 4 0 0 , 2 9 4 0 , 一7 3 5 , 1 7 0 0 , 1 6 4 0 , 1 4 6 0 ,
一3 6 5 , x 2 4 5
(
一 o A e ) , 1 1 7 5 , 1 1 6 0 , 一0 2 5 , 与齐墩果酸的乙酞化物的IR 一致 , 其薄层析
R f值相同 , 混合熔点不下降 , 从而进一步证明晶 I 为齐墩果酸 。
今 考 文 献
王先荣, 等 。 中草药 , 2 9 8 2 , 1 5 ( 6 ) : 2 2
汪茂田 , 等 . 化学学报 , 1 9 8 7 , 45 : 8 71
8 R
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1 9 8 2
,
2 1 ( 2 )
:
4 0 9
(
1 9 9 3
一0 8 一0 1 收稿 )
( 上接 第254页 )
‘H N M R ( a
e e t o n e 一d 。 , T M s 内标”: 2.12 ( ZH , m , C s 。 , b 一H ) , 2 . 6 7 ( Z H , m , C “ , b
一H )
,
4
.
5 2
(
I H
,
d d
,
J
=
2
,
s H
z ,
C
: 一H )
,
5
.
5 7
(
一H , d , J = Z H z , C 6 一H ) , 5 . 9 9 (
I H
,
d
,
J
=
Z H
z ,
C
S 一H )
,
6
.
7 2
(
I H
,
d d
,
J
=
2
,
S H
z ,
C
。 ‘一 ) , 6 . 8 x ( x H , d , J =
s H
z ,
C
。 产一H )
,
6
.
9 2
(
I H
,
d
,
J
=
Z H
z ,
C
Z , 一H )
,
7
.
9 0
(
一H , s
)
,
7
.
9 5
(
I H
, 8
)
,
5
.
0 2
(
I H
,
8
)
,
5
.
1 9
(
I H
,
8
) 加D 20 后消失 。 E l - M S m / z : 2 7 4 ( M + ) , 1 3 9 ( A l + H
)
,
1 3 6
(
B
;
)
,
1 3 一, 1 2 3 , 1 1 0 , 7 7 。 ’3 C N M R ( a e e t o n e 一d 。 ) 各: 77 .94 ( C : ) , 1 9 . 5 7 (
C
3
)
,
2 5
.
6 4
(
C
‘
)
,
x 5 7
.
4 3
(
C
。
)
,
9 5
.
7 2
(
C
。
)
,
1 5 7
.
x 9
(
C
,
)
,
9 5
.
6 8
(
C
。
)
,
1 5 6
.
5 2
(
C
。
)
,
2 0 1
.
5 7
(
C
; 。
)
,
1 3 4
.
5 3
(
C
l 尹
)
,
l 一4 .0 4 ( C Z , ) , 1 4 5 . 5 7 ( C 3 ‘) , 1 4 5
.
2 3
(
C “ ) ,
1 1 5
.
6 3
(
C
。 ,
)
,
l 一5 . 2 7 ( C 。产 ) 。
4 d 一儿茶素的层析检查
乙醚部分作聚酞胺薄膜及P C检查 。 P C 展 开剂为水及 15%醋酸 。 显色剂a) l% 三氯化铁一铁氰
化钾水液 ( 1:1 ) , b ) 1 % 香草醛水液一浓盐酸 ( l:2 ) 。 用标准品d一儿茶素对照均可查见R :值
一致的斑 点。
致谢: 中国科学院华南植物研 究所丘华兴研 究 员鉴 定原植物; 四川 大学分析刚试 中心测
M s , 华西 医科 大学药学院浏试 中心m.l lR 和N M R 。
参 考 文 献
中国科学院中国植物 志编 委会 . 中国植物志 . 24 5 徐 振文 , 等 . 中药通报 , 1 9 83 , 8 ( 2 ) : 功
卷 。 北京: 科学 出版社 , 1 0 5 5 。 。6 6 S a in i K S , e t a l . P h y t o e h e m i s t r y , 1 9 5 4
陆仲毅 , 等. 中草药 , 1 0 5 2 , a s ( s ) : 3 2 3 ( 2 1 ) : 2 4 2 5
钟裕容, 等 。 中药 通报 , 1 9 8 6 , 1 1 ( 1 0 ) : 通3 7 李美容 , 等.中药 通报 , 1 0 8 7 , 一2 (1 2 ) : 9 3
R o b o r t M , e t a l · L l o y d i a , , 9 66 , 2 9 ( 3 ) : “3 0 ( 1 0 9 3 一0 7 一2 7 攻 稿 )
《中草药》19 9 4年第25 卷第6期 · 2 8 7
二。n t h e r 。 P a r a s i t i c a )
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‘y fo u r d iffe re . t P ro ced u re s h a s b ee n o stab lish ed 。 T h e m . t h o d 1 5 s i m P l e , s P e c i f i c a n d a c e u -
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m e d i c i n a l p r e s c r i p t i o n i n o r d e r t o e l i m i n a t e ; i
n t o r f e r e n c 。 了rom prescription base. A m plitud e
D an d △A w ere tak e n as th e q u a n tita tiv e in fo rm a tion s。 S y n t h e t i c d e e a n o y l a c e t a l d e h y d e i n
c o m P
o u n d e d C h i n e s e m
e d i c i n a l P r e s c r i P t i o n w e r e d
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