全 文 ：蜜柑草抗癌有效成分研究△


黄酮类成分的分离与鉴定
中日友好医院临床医学研究所
北京





 陈玉武 未 任 丽娟
摘 要 从蜜柑草






“


 !


 ‘



的干燥全草中共分得
 个化合物 。其中有
个
黄酮 、
个多酚类成分 。 作者报道
个黄酮化合物 , 经理化常数和光谱测定 , 分别鉴定为榭皮素一



一木糖葡萄糖贰


, 搬皮素一
一
一鼠李葡萄糖贰


, 榭皮素一
一
一葡萄糖贰


和懈皮素


。
这些化合物均为首次从蜜柑草中分得 。 多酚类成分另报 。
关锐词 蜜柑草 黄酮 懈皮素一
一
一木糖葡萄糖贰
蜜柑草 尸勺





















为大戟科叶下珠属植物 , 分布于我国长江以
南各省 , 具有清肝明 目 , 消疮止痢 , 渗湿利尿
之功效 。 民间用来治疗肝炎黄胆 、红白痢疾 、
肾炎水肿等疾病〔, , 。 其化学成分未见报道 。近
年来国外报道叶下珠属植物有抗乙肝病毒和
抗肿瘤等作用 〔
一
, 。 经筛选 , 我们也发现蜜柑
草总贰对

细胞有明显的抑制作用 , 因此 ,
对蜜柑草的化学成分进行了研究 。 从安徽产
蜜柑草水提液经大孔吸附树脂处理所得总贰
中 分 得 懈 皮 素 一
一
一木 糖 葡 萄 糖 贰









一
一
一












,

, 棚皮素


习 一鼠 李 葡 萄 糖 贰








一
一

















,

, 榭 皮素一
一
一葡萄糖
贰








一
一
一






,

和 懈皮 素










,

。 经抗肿瘤体外试验筛选 , 以
上化合物对
 细胞未显示抑制活性 。
化合物


 一

反应呈红色 ,
一蔡酚
反应阳性 , 错盐试验呈黄色 , 加柠檬酸褪色 。
其核磁共振氢谱示黄酮母核的
、
、
’ 、
’位
有取代




 、



各

,
,
一




,
各



、



、



各

,
,




、


、






。 另外在 叔


、


 还出现两个糖的端
基质子 , 示为一双糖贰 。 化合物
在



中紫外光谱加三氯化铝 一盐酸后 , 带
红 移




, 说明
位有游离轻基
加醋酸钠带

红移


, 示有
位经基
加醋酸钠一硼酸
后带
红移


, 表明
环有邻二酚经基 。
上述结果提示化合物
为
,
,
‘ ,
‘四经基
黄酮双糖贰 。
化合物
用三氟醋酸水解得到的贰元为
黄色针晶 , 根据熔点 、紫外和红外光谱数据鉴
定为懈皮素即
,
,
,
‘ ,
‘五经基黄酮 。 酸水
解得到 的糖部分 , 薄层层析检识含木糖和葡
萄糖 。 氯氧化错 一柠檬酸反应呈阴性表明糖基
连在贰元的
位上 。 核磁共振碳谱中葡萄糖


的 化 学 位 移 向 低 场位 移 了


至



 , 根据成贰位移规律 , 木糖与葡萄糖应
以


相连接 。
根据化合物
核磁共振氢谱中葡萄糖和
木糖端基质子的偶合常数分别为




和





, 其贰键应为 日型 。 因此
的结构应为
懈皮素一
一
一
一
一毗 喃木糖一


卜
一件


葡萄毗喃糖贰
即懈皮素一
一
一桑布双糖贰
。
化合物
紫外光谱




在

、




显示黄酮化合物的特征吸收 。

 一

反
应呈红色 ,
一蔡酚反应阳性 。 酸水解得贰元为
黄色针晶经鉴定为懈皮素 , 糖部分薄层层析
检出含葡萄糖 。 由化合物
的


质谱〔










,


一

〕也证明含一分
子葡萄糖 。 又根据氯氧化错一柠檬酸反应呈阴
性表明葡萄糖连在
位上 。 化合物
应为懈










,

























,



一




















,







本课题为国家自然科学基金资助项 目
《中草药》
  年第
 卷第
期
皮素一
一
一葡萄糖贰 。

仪器和试剂
熔点用












型显微熔点
测 定仪测定
温度计未校正



光谱用 日
立


型紫外分光光度仪测定

 光谱用










型红外光谱仪测 定



谱
用


一


。型核磁共振仪测定 ,


为
内标



一

用


一



型 和








一
型质谱仪测定 。 大孔吸附树脂为天津
南开大学高分子化学研究所化工厂生 产 。


 ! ∀
# ∃ % 一 2 0 为 P harm aeia 公司产PrI , 上
海化 学 试 剂 厂 进 口 分 装 。 制 备 薄 层 用
P olyam id e 6D 为德国 R ied eldeh aen 产品 。 薄
层层析用聚酞胺薄膜为浙江黄岩四青生化材
料厂产品 。 糖的检识用 M er ck 公司生产的硅
胶 60 F 25‘预制薄层板 。 溶剂系统用¹ 乙酸 乙
酷 一甲醇一冰醋酸一水 (1 2 : 3 : 3 , 2) ; º 正 丁
醇 一毗陡一水 (6 : 3 : 1) , 显色剂 用茵香醛一硫
酸试剂 。
2 提取和分离
蜜柑草干燥全草 1 kg , 切碎 , 水煎提 2
次 , 水提液浓缩 至 4000 m L , 通过 H 一 10 3 型
大孔吸 附树脂柱 , 水洗至 a一蔡酚反应 阴性 ,
乙醇洗脱得总贰干膏 68 9 。 总贰拌入硅胶行
硅胶短 柱层析 , C H C 1 3 一 M e O H 一 H Z O ( 7 0 , 3 0
:
6) 洗脱 , 每份 10 m L 接收 。 第 2 份经聚酞
胺柱精制., Et 0 A 。一 M e 0 H 重结晶得化合物 Iv
40 m g 。 第 4一 5 份经聚酞胺制备薄层层析得
化合物 1 30 m g 。 第 7一9 份浓缩后放置析出
细针晶 , 经 M e0 H 一 H Z O 重结晶得 化合物 l
80 m g 。 第 12一 16 份 , 经 Sephadex L H 一 2 0 柱
层析 , M e Z C O 一 H Z O ( i : l ) 洗脱得化合物 I 粗
品 , 再经聚酞胺制备薄层精制得化合物 1 660
m g 。 在上述总贰硅胶柱层析中还得到 6 个多
酚类成分另报 。
3 鉴定
化合物 I :黄色无定形粉末 , m p 1 9 4 ℃一
19 5℃ 。 H e l 一M g 反应阳性 , M o l i s h 反应阳性 。
U V ( M
e
O H )
n
m ( 1
0 9 。 ) : 2 5 6 ( 4
. 5 3 ) , 3 5 8
( 4
.
4 1 )
;
( N
a
O M
e
) 2 7 0
,
3 2 8 (
s
h )
,
4 0 6
;
·
6
.
( A I C 1
3
) 2 7 6
,
3 3 1 (
s
h )
,
4 3 4
;
( A I C 1
3
/ H C I ) 2
7 0
,
3 0 0 (
s
h )
,
4 0 2
;
( N
a
0 A
e
) 2 7 2
,
3 6 8
;
( N
a
0 A
e
-
H
3
B O
3
)
2 6 4
,
3 7 6
。
I R ( K B
r
)
e
m
一’ : 3 3 8 0 ( O H ) ,
1 6 4 5 ( C ~ O )
,
1 6 0 4
,
1 5 0 1
( 芳环) , 2 3 5 8 , 1 3 0 0 。
F A B
一
M S m /
2 6 1 9 ( M
+ 十 N a ) 。 ‘ H 一 N M R
( 4 0 0 M H
z ,
D M S O
一
d
。 ) : 7
.
6 6 ( I H
,
d d
,
J = 8
.
8
、
2
.
2 H
z ,
C
‘, 一
H )
,
7
.
5 5 ( I H
,
d
,
J 一 2 .2 H z ,
C
Z
, 一
H )
,
6
.
8 5 ( I H
,
d
,
J =
8
.
1 H
z
,
C
S
, 一
H )
,
6
.
3 9 ( I H
,
d
,
J =
2
.
2 H
z
,
C
S 一
H )
,
6
.
1 7 ( I H
,
d
,
J
一 2. 2 H z , C 6 一 H ) , 5 . 7 2 ( I H , d , J = 6 . 6 H z ,
H
一
1 g l e )
,
4
.
5 9 ( I H
,
d
,
J =
7
.
3 H
z ,
H
一
1 x y l )
。
‘3
C
一
N M R ( 1 2 5 M H
z ,
D M S O
一
d
。 ) : 1 7 7
.
3 0
( C 4 )
,
1 6 4
.
6 8 ( C
7
)
,
1 6 1
.
2 1 ( C
S
)
,
1 5 6
.
2 3 ( C
Z
)
,
1 5 5
.
2 5 ( C
。)
,
1 4 8
.
6 2 ( C
; ,
)
,
1 4 4
,
9 6
( C
3 ‘
)
,
1 3 2
,
9 0
( C
3
)
,
1 2 1
.
8 7 ( C
,
,
)
,
1 2 1
.
0 9 ( C
6
,
)
,
1 1 5
.
9 4
( C
S
,
)
,
1 1 5
.
2 4 ( C
Z
,
)
,
1 0 4
.
5 3 ( C
l 。 )
,
1 0 3
.
6 6
( C
: , x y l )
,
9 8
.
7 3 ( C
6
)
,
9 7
.
8 9 ( C
l ,
g l
e
)
,
9 3
.
4 7
( C
S
)
,
8 1
.
8 3 ( C
: ,
g l
e
)
,
7 7
.
6 1 ( C
3 ,
g l
e
)
,
7 6
.
8 3
( C
。 , x y
l )
,
7 6
.
1 3 ( C
S ,
g l
e
)
,
7 3
.
8 9 ( C
: , x
y l )
,
6 9
.
5 5 ( C
; , x y
l )
,
6 9
.
3 8 ( C
4 ,
g l
e
)
,
6 5
.
6 3 ( C
S ,
x
y l )
,
6 0
.
6 0 ( C
。 ,
g l
e
)
。 化合物 I加 C F 3C O O H
水解 , 贰元为黄色针晶 , m p , T L C 和红外光
谱均与化合物 IV 一致 , 糖部分 T L C 显示二个
斑点 , 分别与木糖和葡萄糖 R f值一致 。 以上
数据与文献 〔的一致 。
化 合物 I :淡黄 色 针 晶 , m p 1 8 1 ℃一
is Z oC (M eO H 一 H Z O ) 。 H C I 一 M g 反 应 阳性 ,
M
o
l i
s
h 反应阳性 。 U V ( M e O H ) n m ( 1 0 9 。) :
2 5 8 ( 4
. 3 2 ) , 3 5 9 ( 4
.
2 2 )
。
I R ( K B
r
)
e
m
一 ‘ : 3 4 2 1
( O H )
,
1 6 4 9 ( C = O )
,
1 5 9 6
,
1 4 9 0 ( 芳 环 ) ,
1 3 5 7
,
1 2 9 3
。 加 C F 3C O O H 水解后 , T L C 除显
示与化合物 w 相同 R f值斑点外还显示两个
糖的色斑 , 分别与鼠李糖和葡萄糖的 R f值一
致 。 以上数据与文献值对照〔6〕 , 鉴定为懈皮素
一
3
一
O
一鼠李葡萄糖贰即芦丁 (rutin )。
化合物 l :黄色无定形结晶 , m p 2 2 8 ℃一
23 0 0C (M eO H 一 H Z O ) 。 H C I 一 M g 反 应 阳 性 ,
M
o
l i
s
h 反应阳性 。 U V ( M e O H ) n m ( 1 0 9 。) :
2 5 7 ( 4
. 3 4 ) , 3 5 8 ( 4
.
2 2 )
;
( N
a
O M
e
) 2 7 4
,
3 2 7
(
s
h )
,
4 1 6
;
( A I C 1
3
) 2 7 6
,
3 3 1 (
s
h )
,
4 3 2
;
( A I
-
,
2 9 9 (
s
h )
,
4 0 0
;
( N
a
O A
e
) 2 7 3
,
3 2 4 (
s
h )
,
3 8 4
;
( N
a
O A C / H
3
B O
3
) 2 6 2
,
2 9 2
(
s
h )
,
3 7 8
。
I R ( K B
r
)
e
m
一 1 : 3 3 3 5 ( O H ) , 1 6 4 9
( C = O )
,
1 6 0 0
,
1 4 9 8 ( 芳环 ) , 1 3 5 5 , 1 3 0 1 。
F A B
一
M S 4 6 5 ( M 十 1 ) , 3 0 2 ( M 一 16 2 ) 。 加
C F 3C O O H 水解后贰元的 m p 、 T L C 和 IR 光
谱与化合物 W 一致 , 糖的色斑与葡萄糖 R f值
一致 。 以上数据与文献值对照 〔, , “〕 , 鉴定为懈
皮 素一 3 一 O 一葡 萄 糖 贰 即 异 懈 皮 贰 (150-
quereitrin ) 。
化合物 W :黄色针晶 , m p 31 o ℃一 31 2℃
(E tO A C 一M e O H ) 。 H C I 一 M g 反应阳性 。 U V
( M
e
O H ) n m ( 1
0 9 。 ) : 2 5 8 ( 4
. 2 0 ) , 3 7 3 ( 4
.
0 4 )
。
I R ( K B
r
)
e
m
一 ’ : 3 4 5 0 , 3 1 5 ( O H )
,
1 6 5 2 ( C =
O )
,
1 6 0 6
,
1 5 5 5
,
1 5 1 5 ( 芳环) , 1 3 7 8 , 1 1 6 7 。 以
上数据与撇皮素标准品一致 , 鉴定为懈皮素 。
致谢 :安徽 中医学院 中药资源开发研究
所王德君教授鉴定植物样品 。 中国医学科学
院 医 学生物技术研究所仪器分析 室代 测质
谱 。 中国军事医学科学院仅器分析 浏试中心
代浏核磁共振谱 。
参 考 文 献
1 江苏新 医学院.中药大辞典.上海 :上海 人 民出版社 ,
1 9 7 7
.
2 5 8 2
2 V
e n
k
a t e s
w
a r a n
S P
, e t a l
.
P
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N
a t t A
e a
d s
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,
1 9 8 7
,
8 4
:
2 7 4
3 P
e t t C R
, e
t
a
l
,
J
N
a t
P
r o
d
,
1 9 9 0
,
5 3 ( 6 )
:
1 4 0 6
4 方 雷等.国外医药 · 植物药分册 , 19 92 , 7( 6) : 2 49
5 R
o s e
m
a r y F W
.
P h y
t o e
h
e
m i
s t r y
,
1 9 9 1
,
3 0 ( 7 )
:
2 4 4 3
6 N
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M A M
, e t a
l
.
P h y t
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h
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m i
s t r y
,
1 9 8 2
,
2 1
:
1 7 7 5
7 S h i
n
j i F
u n a y a m
a , e t a l
.
C h
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m P h
a r
m B
u
l l
,
1 9 7 9
,
2 7
( 1 1 )
:
2 8 6 5
8 张振杰 , 等.中草药通讯 , 1 9 7 4 , 5 ( 1 ) : 2 1
( 1 9 9 5
一
1 1
一
1 7 收稿 )
S tu dies on the A n tieaneer C on stitu ents o f M atsum u ra L eafflow er (尸勺王la n th u s m a tsu m u ra e )
1 .Iso la tio n a n d Id e n tific atio n o f F la v o n o id C o m P o u n d s
C h en Y uw u a nd R en L ijuan
F o ur flavo no id eo m Po u nd s w ere isolated from P h夕lla n th u : m a ts u m u ra e . O n th e b a s is o f P h y s ie o 一 e h e m i e a l
p r o p e r t i e s a n d s p e e t r o s e o p i e a n a l y s i s
,
t
h
e
i
r s t r u e t u r e s
w
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i d
e n t i f i
e
d
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u e r e e t i n
一 3 一O
一 x y l o g l u e o s i d e ( I )
,
q u
e r e e t i n
一 3 一O
一r h a m n o g l u e o s i d e ( I )
,
q
u e r e e t i n
一 3 一O
一g l u e o s i d e ( l ) a n d q u e r c e t i n ( IV )
.
A l l o f t h e m w e r e i s o l a t
-
e d f r o m t h i s p l a n t f o r t h e f i r s t t i m e
.
野婴粟茹果化学成分研究( I )△
承德医学院中药研究所(0 67000) 张沿军 寮 于永芳 康少文
摘 要 为了寻找镇咳平喘药物 , 对野婴粟茹果进行了研究 , 从中分得 20 个生物碱单体 。 作者主
要报道提取分离及 5 个微量生物碱的鉴定 。 经理化常数及波谱分析分别鉴定为刺婴粟碱(I。 ) 、海婴
粟胺 (IC) 、丽春花宁 (Id) 、丽春花定 (I。 ) 、和 乙基丽春花宁(I:) 。
关健词 野婴粟茹果 刺婴粟碱 海婴粟胺 丽春花宁 丽春花定 乙基丽春花宁
野婴粟为婴粟科婴粟属植物 。 其茹果民
间用于止咳 、平喘 、镇痛 。 为了寻找具有镇咳
和平喘作用的药物 , 我们对其进行了深入研
究 。 该植物在承德地区有 2 种即野婴粟 尸a-
朱
O
A d d r e s s : Z h a n g Y a n j
u n ,
I
n s t i t
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本课题为河北省自然科学基金资助项 目
《中草药》1 9 9 7年第 28 卷第 1 期