全 文 ：· 有效成分 ·
构土化学成分的研究
新疆医学院药学系 (乌鲁木齐 3 8 0 05) 4
日本神户药科大学
帕丽达 朱
棚桥孝雄
摘 要 从台湾产拘土 Fr ax l i: u in s“r a i、 叶中分得 2个新的天然产物 ,经波谱方法分别鉴定为
i n s u l
a r o s i d e
一
3
` 一
O
一件D 一 g l u e o s id e ( 孤 )和 i n s u la r o s i d e 一 6 毋一 ( ) 一日一 g l u e o s i一 ( 3 ,~ 1 )一汗D 一 g l u e o s i d e ( W ) 。
关键词 构 土叶 in s u la r o s id e 一 3` 一 ( )一日一 D 一 g l u e o s id e i n s o l a r o s i d e 一 6房一 ( ) 一日一 g l u e o s i一 ( 3 ` ~ 1卜日一 D 一 g lu -
e o s id
e
构土 尸 ar x i n u , i n s u l a r i: H e s m l 系木犀
科植物 , 民间用于消炎 ,镇痛等 。 为了深入研
究该植物成分 , 我们曾从其叶中分得 2 个裂
环 环烯醚 菇成 分 i n s u l a r o s i d e ( I ) 和 i n s u -
l a
r o s i d e
一
6邢 一O 一p
一
D
一
g l u
e o s i d
e
( l )
〔` , 2 〕 。 本文在
前报的基础上又对其所含的化学成分进行 了
系统 的研究 , 又从中分得 2 种新的天然化合
物 ,经波谱方法初步鉴定了其结构 。
化合物 皿 ; 无定形粉末 , 溶于 甲醇 ,其旋
光度一 4 7 0 , 根据 ` H N M R 显示 在 各7 . 5 3 p p m
有一个典型的 H 一 3 的裂环 环烯醚菇贰的特
征吸收峰 ;叔 . 78 p p m 有端基质子的吸收峰 ;
a l
.
8 1 ( d d )有一个次 甲基的吸收 , 台5 . 8 6 ( b r s )
有 一个半缩醛氢 ( a l l y l i C a e e t a l p r o t o n ) 的吸
收 , a 6 . 0 4 ( q d ) 烯氢 ( ( ) l e f i n ie p r o t o n ) 吸收特
征 。 这些信号和 `℃ N M R 的数据表明 皿 和 I
有类似 的结构 , 但从 ’ 3 e N M R 中 9 0 一 1 1 0
p p m 区间有 a l o o . 5 , 7 4 . 2 外还有 a l o 5 . 3 ,
7 8
.
2 两个峰 ,表 明 皿 有 2 个糖单元 , 而 C 3 ,位
碳信号由 a 70 . 8 p p m 移至 87 . 6 的低场 ,提示
C
3 位 含有糖链 。 皿 的 ` 3 C N M R 谱数据与文
献 〔` 〕中 i n s u l a r id e C 的 ’ 3 C N M R 谱数据 比较
可知 ,末端糖连在葡萄糖的 C 3 ,位 , 由 ` H N M R
可明确归属各糖端基质子的共振信号 ,叔 , 82
p p nr ( I H
,
d
,
J = 8
.
0 H
z ,
g l e
一
C
一
H )
,
a 4
.
5 7
p p m ( I H
,
d
,
J一 8 . 0 H z , g l e 一 C 一 H ) , 由偶合常
数 J值与糖端基 C 化学位移均表 明 : 2 分子
的糖均为葡萄糖 , 且为 件构型 。 综上所述 , 皿
的结 构 初 步 鉴 定 为 i n s u l a r o s id e 一 3 ` 一。 一日一D -
g l u
e o s i d
e 。
化合物 W : 无定形粉末 ,溶于 甲醇 , 旋光
度一 7 3 0 。 根据 ` H N M R 显示在 a 7 . 5 3 p p m 处
有一个典型的 H 一 3 的裂环环烯 醚菇贰的特
征 吸收峰 ; 叔 . 78 p p m 有端基质子 的吸收 ,
己1 . 6 1 ( d d )有一个次甲基的吸收 , 己5 , 8 6 ( b r s )
有一个半缩醛氢的吸收 ,挑 . 04 ( q d) 烯氢吸收
特征 。 这些信号和 `℃ N M R 的数据表明 刊 同
已知化合物 l 有类似的结构 , 但从 ’ 3 C N M R
中 9 0 一 1 10 p p m 区间有 1 0 0 . 6 , 7 4 . 2 外 , 还
有 1() 3 . O , 74 . 9 和 10 5 . 3 , 7 5 . 6 3 个峰 , 表明
W 有 3 个 糖单 元 , 而 C 3 , 的碳信号 由 78 . 0
p p m 移至 87 . 6 低场 ,提示 C 3 , 位含有糖链 , 由
H R
一
S IM S 测得 VI 的分子量为 9 5 2 ,进一步表
明 VI 有 3 分子的葡萄糖 。 W的 `℃ N M R 谱数
据与文献 〔艺〕中 i n s u l a r id e 一 6 1, 一 O 一日一 D 一 g l u e o s id e
C 的 ` 3 C N M R 谱数据比较可知 , 末端糖连在
葡萄糖的 C 3 ,位 。 由`H N M R 可明确归属各糖
端基质子的共振信号 , a 4 . 8 3 p p m ( I H , d , J
= 8
.
5 H
z , g l e
一
C
一
H )
,
a 4
.
9 9 p p m ( I H
,
d
,
J =
7
.
5 H z
,
g l e
一
C
一
H )
,
a 4
.
5 8 p p m ( I H
,
d
,
J = 7
.
5
,
A dd
r e s s : P a I
J
id
a , D e p a r t m e n t o f P h a r m a e y
,
X i n j i
a n g M
e d i e a l C
o
ll
e g e
,
W
u l u m u q i
帕丽达 , 1 9 8 4 年毕业于新疆医学院药学系 , 学十学位 。 现在该院药学系生药教研室从事于生 药学的教学和科研工作 。
1 99 3一 1 9 9 5 年在 日本神户药科大学学习 , 在此期间主攻天然药物化学 。 19 8 6 年第 3 期 《新疆医学院学报 》 _ L发表 了“ 中药锁阳粉末鉴别 ” 一文 1 9 9 2 年在新疆科技出版社出版的 《新疆麻黄 》一书中完成麻黄的组织解剖学工作 。
《中草药 }1 9 97 年第 28 卷第 H 期 · 6 4 3 ·
H
z,
g lc
一
c
一
H )
,由偶合常数 J值与糖端基碳化
学位移均表明 : 3 分子糖均为葡萄糖 ,且为 件
构型 。 综上所述 , w 的结构初步 鉴定为 i sn u -
l a r o s id e
一
6 lI’ 一O 一卜D 一 g l u e o s i一 ( 3 ` ~ 1 ) 一件D 一 g l u -
c os 记 e 。 化合物 I 一 W 的化学结构式见图 1 。
0 R
R = H R
,
= H
R 二 G l e R , = H
R = H R
,
= G l e
R = G l e R
, 二 G l e
图 I T 一 W 的化学结构式
l 仪器和材料
生药原料来自台湾 ,并由 日本神户药科
大学教授永仑直敬进行鉴定 。 熔点 用德 国
B oe it u S 熔点测定仪测定 . 温度计未校正 。 紫
外光谱用岛津 自动分光光度计 U V 一 2 4 。 型 ;
红外光 潜用岛津 rF e e 一 tF ir 一 82 0 型 ; 核磁共
振仪为 V a r i a n V X R 一 5 0 0 ( T M S 为内标 ) ;旋
光用 日本分光 D IP 一 3 70 型旋光仪测定 。
2 提取和分离
取拘土叶 95 0 9 ,用 甲醇 回流提取 , 提取
液减压浓缩除去叶绿素 ,再用水提 3 次 ,水提
液用氯仿萃取 ,得氯仿提取物 。 水相继用正丁
醇萃取 ,得正丁醇提取物 32 . 3 9 。将此浸羔进
行 F l a s h C o l u m C h r o m a t o g r a p h y W a k o g e l
L p
一
40 C
1 8柱层析 , 以甲醇 一水 ( 35 : 62 )部分经
P H P I
一
C ( u b o a d a
s
p h e r e s拜 C l 。一 I OO A 水一 甲醇
5 5 : 4 5 ) 得到 亚 ( 3一O rn g ) , W ( 1 1 . 4 m g ) , 在
甲醇一水 ( 50 : 50 )部分经 P H P L C ( 甲醇一水 48
: 5 2 )得到 I ( 3 3 7 m g )和 租 ( 2 2 . 4 m g ) 。
3 鉴定
化合物 l : 无定形粉末 , 〔的挤 47 “ c( , .0
1 4
,
M e O H ) ; u V 入黔 H n m ( l o g e ) : 2 3 3 ( 4 . 2 8 ) ,
2 7 3 ( 3
.
5 5 )
。
I R v黑鑫e m 一 ` : 3 5 6 0 , 1 7 1 2 , 1 6 2 2 ,
·
6 4 4
·
1 5 0 6
,
1 0 7 6 ; ` H N M R ( C D
3
O D ) a
: 5
.
8 6 ( I H
,
b r s
,
C
l 一
H )
,
7
.
5 4 ( I H
, s , C
3一
H )
, 3
.
7 9 ( I H
,
d d
,
J一 1 1 . 0 , 3 . 5 0 H z , C S一 H ) , 2 . 1 6 ( I H , d d ,
J = 1 5
.
0
,
1 1
.
0 H
z ,
C
6 一
H )
,
2
.
3 1 ( I H
,
d d
,
J=
1 5
.
0
,
3
.
5 H z
,
C
6 一
H )
, 6
.
0 3 ( I H
,
q d
,
J = 7
.
0
,
1
.
0 H z
,
C
: 一
H )
,
1
.
6 1 ( I H
,
d d
,
J = 7
.
0
,
1
.
5
H z
,
C
l 。一
H )
,
4
.
8 2 ( I H
,
d
,
J = 8
.
0 H z
,
C l
, 一
H )
,
3
.
2 7 ( I H
,
d d
,
J = 9
.
0
,
8
.
0 H z
,
C
z
,一
H )
,
3
.
3 9
( I H
,
t
,
J = 9
.
0 H
z , C 3
, 一
H )
,
3
.
3 2 ( I H
,
rn
,
C S
-
H )
,
3
.
6 5 ( I H
,
d d
,
J = 1 2
.
0
,
6
.
0 H z
,
C 。
, 一
H )
,
3
.
8 6 ( I H
,
d d
,
J一 1 2 . 0 , 2 . 0 H z , C 6 , 一H ) , 4 . 4 8
( I H
,
d d d
,
J = 1 1
.
0
,
9
.
0
,
3
.
5 H z
,
C
l
, ,一
H )
,
4
.
5 1 ( I H
,
d d d
,
J一 1 1 . 0 , 5 . 5 , 4 . 0 , C l一 H ) , 2 . 9 1
( I H
,
d d d
,
J一 14 . 5 , 5 . 5 , 3 . 5 H z , C : , ,一 H ) 3 . 0 1
( I H
,
d d d
,
J一 1 4 . 5 , 9 . 0 , 4 . 5 H z , C Z一 H ) , 7 .
2 0 ( I H
,
d
,
J一 8 . 5 H z , C 4一H ) , 6 . 8 4 ( 1 1 1 , d , J
= 8
.
5 H z
,
C S
`, 一
H )
,
6
.
8 4 ( I H
,
d
,
J = 8
.
5 H z
,
C
: 一 H ) , 7
.
2 0 ( I H
,
d
,
J一 8 . 5 H z , C S一 H ) , 4 .
0 2 ( I H
,
d t
,
J一 1 1 . 0 , 5 . 5 H z , C l一H ) , 4 . 2 7 ( l
H
,
d t
,
J一 1 1 . 0 , 5 . 5 H z , C l , 一 H ) , 2 . 7 5 ( ] H , t ,
J一 5 , 0 H z , C Z一H ) , 6 . 5 2 ( I H , d , J一 2 . 0 H z ,
C
4 , 一
H )
, 6
.
9 2 ( I H
,
d
,
J一 8 . 0 H z , C 7 , 一H ) , 6 .
7 7 ( I H
,
d d
,
J一 8 . 0 , 2 . 0 H z , C 。 , 一 H ) , 4 . 5 7 ( l
H
,
d
,
J一 8 . 0 H z , C , , , ,一 H ) , 3 . 4 0 ( I H , m , C : , , , -
H )
, 3
.
6 7 ( I H
,
d d
,
J~ 1 2
.
0
,
6
.
0 1{ z
,
(二。 , , ,一H ) ,
3
.
8 9 ( I H
,
d d
,
J = 1 2
,
0
,
2
.
0 112
,
(二6一H ) 。
, 3
C N M R 数据 见表 l 。
化合物 W : 无定形粉末 , 〔a 〕合一 7 3 。 ( e , 0 .
1 8
,
M e O H )
,
U V 久黔 H n m ( 10 9 。 ) : 2 3 1 ( 4 . 2 7 ) ,
2 7 9 ( 3
.
2 9 )
。
I R ,笼乳e m 一 1 ; 3 6 1 7 , 1 7 1 6 , 1 6 4 6 ,
1 5 0 8
,
1 0 7 4 ; H R
一
S IM S m / z
: 9 7 5
.
3 1 0 3 〔M +
N a 〕 + 。 ` H N M R ( C D 3 ( ) D ) a : 5 . 8 6 ( I H , b r , C l -
H )
,
7
.
5 4 ( I H
, s , C
3 一
H )
,
3
.
7 9 ( I H
,
d d
,
J =
1 1
.
0
,
3
.
5 H z
,
C
S一
H )
,
2
.
1 6 ( I H
,
d d
,
J = 1 5
.
O , 1 1
.
0 H z
,
C 6
一
H )
,
2
.
3 1 ( I H
,
d d
,
J = 1 5
.
0
,
3
.
5 H z
,
C
。 一
H )
,
6
.
0 3 ( I H
,
q d
,
J 一 7 . 0 , 1 . 0
H
z ,
C
, 一
H )
,
1
.
6 1 ( I H
,
d d
,
J = 8
.
5 H
z , C l。 -
H )
,
4
.
8 3 ( I H
,
d
,
J = 8
.
5 H z
,
C
l
, 一
H )
,
3
.
2 7 ( 1
H
,
d d
,
J = 9
.
0
,
8
.
5
,
C
: 一
H )
,
3
.
4 0 ( I H
,
t
,
J =
9
.
0 H
z ,
C
3
, 一
H )
,
3
.
3 1 ( I H
,
m
,
C
S 一
H )
,
3
.
6 1 ( 1
H
,
d d
,
J = 1 2
.
0
,
6
.
0 H z
,
C
。 一
H )
,
3
.
8 7 ( I H
,
H z
,
C
Z, 一
H )
,
6
.
5 6 ( I H
,
d
,
J = 2
.
0 H
z , C 4
, 一
H )
,
d d
,
J一 12 . 0 , 2 . 0 H z , C 6 , 一H ) , 4 . 4 6 ( I H , d d d , 7 . 1 9 ( 1 1 1 , d , J = 8 . 0 H z , C 了一H ) , 6 . 8 8 ( 1 H .
J = 1 1
.
0
,
9
.
0
,
3
.
5 H z
,
C l
,一
H )
,
4
.
5 4 ( I H
,
d d
,
J一 8 . 0 , 2 . 0 H z , C S一 H ) , 4 . 9 9 ( I H , d , J =
d d d
,
J = 1 1
.
0
,
5
.
5
,
4
.
0 H z
,
C
,
, ,一
H )
,
2
.
9 1 ( 1 7
,
5 H z
,
C
,一H ) , 3 . 4 5 ( I H , m , C S , , , 一H ) , 3 . 6 4
H
,
d d d
,
J一 14 . 5 , 5 . 5 , 3 . 5 H z , C : , ,一H ) , 3 . 0 2 ( 1 ( I H , d d , J 一 1 2 . 0 , 6 . 0 H z , C 6 , , , ,一H ) , 3 . 8 5 ( 1
H
,
d d d
,
J = 1 4
.
5
,
9
.
0
,
4
.
5 H z
,
C
Z一H ) , 7 . 2 1 ( I H , d d , J = 1 2
.
0
,
2
,
0 H z
,
C
6一 H ) , 4 . 5 8 ( I H ,
H
,
d
,
J = 8
.
5 H
z ,
C
; 一 H ) , 6
.
9 6 ( I H
,
d
,
J一 8 . s d , J一 7 . 5 H z , C l , ,一H ) , 3 . 4 8 ( I H , m , C S , , , ,一H ) ,
H z
,
C 。一 H ) , 6
.
9 6 ( I H
,
d
,
J = 8
.
5 H z
,
C 7一H ) , 3 . 6 9 ( I H , d d , J一 1 2 . 0 , 6 . 0 H z , C 6 ,一 H ) , 3 . 8 9
7
.
2 1 ( I H
,
d
,
J = 8
.
5 H z
,
C
S
, ,一
H )
,
4
,
0 3 ( I H
,
( I H
,
d d
,
J = 1 2
.
0
,
2
.
0 H z
,
C 6
, , , ,一
H )
。 ` 3C N M R
d t
,
J = 1 1
.
0
,
5
.
5 H
z , C ,一 H ) , 4 . 2 7 ( I H , d t , J 数据 见表 i 。
= 1 1
.
0
,
5
.
5 H
z ,
C
l一 H ) , 2 . 7 9 ( I H , t , J = 4 . 5
表 i 化合物 T 一 付 的 ` 3 C N M R 化学位移 (即m , c D 3〔) D , T M S )
C 位 1 . 皿 VI
1 95
.
2 9 5
.
2 9 5
.
1 9 5
.
2
3 1 55
.
4 1弓5 . 4 15 5 3 1 5 5 . 3
4 10 9
,
8 10 9
.
8 10 9
.
8 1 0 9
.
8
5 3 1
.
4 3 1
. 吐 3 1 . 注 3 1 . 4
6 4 0
.
9 4 0
.
9 4 0
.
9 4 0
.
9
7 1 7 2
,
7 1 72 6 1 7 2
.
7 1 72
.
5
8 1 2 5
.
2 1 2 5
.
2 12 5
.
1 12 5
.
2
9 13 0
.
1 1 30 0 13 0
,
0 1 30
.
0
1 0 13
.
7 1 3
.
7 1 3
.
7 1 3
.
7
1 1 1 6 8
.
0 1 68
.
0 1 6 7
.
9 1 6 7
.
9
1 ’ 1 “ “ l ” , “ 1 0 1
.
0 1 0 1
.
0 1 0 3
.
0 1 0 5 5 1 0 5
,
3 1 00
,
6 1 0 3
.
0 1 0 5
,
3
2 ) 2 1即 2 , , , ,尸 74 . 8 7 4 . 8 7 4 . 9 7 4 . 2 7 5 . 6 7 4 . 2 74
.
9 7 5
.
6
3 ` 3刀即 3 尸`产`尸 ’ 7 8 . 0 7 8 . 0 7 8 . 0 8 7 . 6 7 8 . 2 8 7 . 6 78
.
0 了8 . 2
4 ` 4 I’ 厅4 ,“ “ 7 1
.
5 7 1
.
5 7 1
.
4 6 9
.
6 7 1
.
6 7 0 0 74
,
9 7 1
,
6
5尹5 1 1 5尹产尹产, 7 8 . 4 7 8 . 4 7 8 . 3 7 8 . 1 7 7 . 9 7 8 . 1 7 8 . 3 77 . 9
6 ` 6厅 1 6 “ “ ` 6 2
.
8 6 2
.
8 6 2
.
6 6 6
.
2 6 2
.
9 6 2
.
6 6 2
.
6 62
.
5
1
1
1
加
6 6
.
0 66
.
4 6 6
.
0 6 6
.
2 6 6
.
0 6 6
.
4 6 6
.
0 6 6
,
1
2刀2加 3 5 . 9 3 4 . 8 3 5 . 9 3 4 . 9 3 5
.
0 34
.
8 3弓. 9 3 4 . 9
3朋3加 13 5 . 5 13 2 . 3 1 3 6 . 0 1 3 5 . 6 13 5 . 5 1 32 . 2 1 3 6 . 0 1 3 5 . 6
4 , ,4那 1 3 1 . 6 12 0 . 1 1 3 1 . 7 12 0 . 3 13 1 . 6 1 2 0 . 1 1 3 1 . 7 1 2 0 . 3
5 , `5加 1 2 1 . 0 14 7 . 1 1 2 1 . 4 1 4 9 . 3 1 2 0 . 9 1 4 7 . 7 1 2 1 . 4 飞4 9 . 2
6 即6胆 1 5 7
.
5 1 4 7
.
7 1 5 7
.
1 1 4 7
.
9 1 5了 . 5 1 4 7 . 7 1 5 7 . 0 1 4 7 . 0
7刀 7胆 1 2 1
.
0 11 7
.
8 1 2 1
.
4 1 1 9
.
2 1 2 0
.
9 1 1 7
.
7 1 2 1
.
4 1 1 9
`
2
8 1 8洲 1 3 1 . 6 12 5 . 0 1 3 1 . 7 1 2 4
.
8 1 3 1
.
6 12 5
.
0 1 3 1
.
7 1 2 4
.
8
参 考 文 献
T a k
a o T , e t a l
.
P h y t o
e
h
e
m
一s t r y , 1 99 3 , 3 3 ( 2 ) : 3 97
2 T a k a o T
, e t a l
.
C h e rn P h a r rn B u l l
, 1 9 9 3 , 4 1 ( 9 )
: 16 4 9
( 1 9 9 6
一
0 7
一
1 5 收稿 )
S t u d i e s o n t h e C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f G o “ t u ( F ar x i n u s i n s u l a ir s )
P a L i d
a
T w o n e w n a t 、 l r a l o o m P o u n d s w e r e i s o l a t e d f r o m t h e le a v e s o f F r a 厂 i n u s i n s u l a r i s
.
O n t h e b a s l o o f
e h e m
z e a l
e v i d e n e e s a n d 、 p e o t r o l d o t a , t h e y w e r e i d e n t i f ie d a o i n ; ,〕 l a r o s id e 一 3` 一 ( )一俘一 D 一 9 1, ; e o s id e ( l ) a n d in s u la r 。` s id e 一 6 1/ -
O
一日一 g l t , e o , i一 ( 3 `一 1 ) 一日一 D一 g l u e o , id e ( VI ) .
《中草药 》 1 9 9 7 年第 28 卷第 n 期 . 6 4 5 .