全 文 ：( M
+
)
, 3 1 6 ( M
” 一
C O )
。
I R ,器 e m 一 ` : 1 7 6 8 ,
1 7 5 1
,
1 7 0 9
,
1 6 3 9
,
12 6 5
,
1 1 6 0
,
1 0 1 6
,
9 3 3
。 I
H
-
N M R ( C】) C l : )占: 1 . 2 4 ( 3H , s , C l 。一M e ) , 3 . 1 0
( I H
,
d d
,
J = 4
,
g H z
,
C
1 3 一
H )
,
3
.
7 0
,
4
.
15 (各
I H
,
d
,
J一 1 2 H : , C 2 0 一 ZH ) , 3 . 9 5 , 4 . 3 0 (各 I H ,
d
,
J ~ 10 H :
,
C
1 9一 ZH )
,
5
.
4 8
,
6
.
0 2 (各 I H , s ,
e
, 7 一 ZH )
。 ” e 一 N M R 指定见表 。
内折香茶菜乙素的二氢化物 ( VI ) : 内折
香茶菜乙素 l o m g , 用 Pd 一C 氢化得其二氢
化物 为 白色 结 晶 , m p l 8 8 一 1 9 0℃ , H R M S
( m / z )
: 3 4 8 ( M
+
)
,
33 0 ( M +
一
H
Z
O )
,
3 2 0 ( M
+ -
C O )
,
3 18 (M 十
一
C H
Z
O )
。
I R 、盟 e m 一 ’ : 3 4 4 2 ,
1 7 5 0
,
1 7 1 6
,
1 2 6 3
,
1 2 8 2
,
1 0 4 8
,
9 2 0
。 I
H
一
N M R
( C IX 二13 ) 占: 1 . 0 8 ( 3 H , s , C l : 一 M e ) , 1 . 1 8 ( 3 H ,
d
,
J ~ 6 H :
,
C
, 7一
M e )
,
3
.
5 8
,
4
.
0 6 (各 I H , d , J
= 1 2H :
,
C
2 0一 ZH )
,
3
.
9 5
,
4
.
2 0 ( 各 I H , d , J =
1 0 H z
,
C
l , 一 ZH )
,
4
.
8 2 ( I H
, s , C
6 一
H )
。
齐墩果酸 : 用 甲醇重结晶得 白色针晶 ,
m p 3 0 6一 3 0 8 ℃ 。 M S ( m / z ) : 4 5 6 (M + ) , C 3 o H 4 8
0
: , 其裂解规律与齐墩果酸相 同 , 红外光谱
与齐墩果酸标准品的完全一致 , 混合熔点测
定不下降 ,证明为齐墩果酸 。
今 考 文 献
l 李继成 ,等 . 云南植物研究 , 1 9 ” , 15 (3 ) : 2 91
2 I s a o K T
, e t a l
.
J C S C h
e m Q , m m
, 1 98 0
:
1 20 6
3 K u bo l
, e t a l
.
J A m C h e m s x 二, 1 9 7 8 , 1 0 0 : 6 2 8
4 王宗玉 ,等 . 云南植物研究 , 1 9 8 2 ( 4 ) : 4 0 7
( 1 9 9 5
一 0 5一 2 4 收稿 )
C b e m 三C自1 S t I’ U C t u比 o f I lt f l e X u s i n B
L i Ji
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e n g
,
Y
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o m e i
,
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, e t a l
F
r o m t h e l e a v e s o f R a b d o s ia i力刀e x u : ( T h u m b . ) H a r a . , a n e w d i t e r p e n o id , n a m e d in fl e x u s in B , t o g e t h e r
w i t h a k n o w n e o m p o u n d
, o le a n o l ie a e id w a s i s o la t e d
.
I t
s s t r u e t u r e w
a s e s t a b l i
s
h
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d b y
s 沐 e t r o s e o p ie a n d e h e m i-
e a l e v id e n e e a s 1
.
I
n f l e x u s in B s h o w e d s ig n i f ie a n t e y t o t o x ie it y a g a i n s t E h r lie h e a r c i n o m a e e l l in v i t r o
.
紫树化学成分的研究
江西中医学院植化室 (南昌 3 3 0 0 0 6) 陈志利 . 罗永明 熊文淑
摘 要 从蓝果树科植物紫树 入沙, sa is en sn is 中分得 2 个化合物一个被鉴定为胡萝 卜贰 ( I ) .另
一个化合物系新的辘花酸贰 ,命名为紫树贰 ( ny 。 。 记 e , . ) ,其结构为 3 ` 一 O 一甲基一 3 , 4一 O , O 一亚甲基
裸花酸 一 4` 一O 一卜D 一葡萄毗喃糖贰 。
关扭词 紫树 紫树试 撅花酸贰
紫树 入协 s a , i n e n s i , O l i v . 为蓝果树科蓝
果树属植物〔` 〕 。 是一种落叶乔木 , 主要分布在
我国长江以南地区 。 由于紫树根皮的氯仿提
取部分和水溶性部分经药理筛选证明均具有
抗肿瘤活性 , 临床曾试用于多种肿瘤疾患均
有一定疗效或缓解作用 〔 2 , 。 前次已报道从紫
树根皮的氯仿部分分离到 8 个化合物 〔 3· `〕 ,现
又从其 水溶性部分分离到 2 个结晶性化合
物 ,经化学和光谱方法分析 ,其中一个为己知
化合物胡萝 卜贰 ( I ) , 另一个系首次报道的
新化合物 , 为亚甲基揉花酸的葡萄糖贰 , 命名
为紫树贰 ( n y s s o s id e , I ) 。
辛
A d d r e 凡 s C h e n Z h il i
,
L a b a r a t o r y o f P h y t
o e
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e m is t r y
,
Jia n g x i C o l le g e o f T r a d i t io n a l C h i n e s e M
e
d i
e in e
,
N a n e h
a n g
《中草药 》 1 9 9 6 年第 2 7 卷第 6 期 一 3 2 5 .
晶 I :白色针晶 (甲醇 ), m p 2 7 3 ~ 2 7 5 C ,
易溶于毗吮 , 微溶于 甲醇 、水 , M ol i s h 反应阳
性 ; 红外光谱显示轻基 峰 ( 3 40 c0 m 一 ’ ) 、 拨基
峰 ( 1 7 3 5 c m 一 ` ) 和 芳 环特 征峰 ( 1 6 3 8 , 1 6 10 ,
14 8 c0 m
一 ,
) ; 紫 外 光 谱 显 示 联 苯 系 统
( 2 4 6
.
6 n m ) 和 苯 甲酞 系 统 ( 3 6 0 . o n m ) 的 吸
收 ;质谱中有一系列脱 C O 峰 , 与揉花酸类化
合物的光谱特征相符即 。 晶 l 按常法酸水解
处理得贰元晶 I 。
晶 , : 棱 柱 状结 晶 ( 乙 酸 乙醋一 甲醇 ) ,
m p 3一。一 3 1 2 oC ; l % F e C I。 乙 醇 液 反应 呈 阳
性 ;紫外光谱提示为揉花酸类 ; 在 甲醇中加入
三氯化铝不产生位移 , 表明轻基不在拨基的
邻位 , 即 5 或 5’ 位上 ; 加入 醋酸钠不发生位
移 , 表明轻基也不在酸性较强的 3 或 3’ 位 ; 因
此经基只能在 4 或 4`位 。 晶 I 的质谱中 M 一
1 5 峰较强 , 提示 甲氧基 在 3 或 3 `位 , 因为这
二个位置的甲氧基 , 失去甲基后 , 可生成对酸
结构 而使离子稳 定 。 氢谱显 示 甲氧基 a( :
4
.
15
, s , 3H )
、 亚甲二氧基 临 : 6 . 3 0 , s , ZH )和
二个孤立芳 氢 ( a : 8 . 0 5 , s , I H 和 占7 . 7 5 , s ,
I H )信号 , 由于二个孤立芳氢的 各值较一般
芳氢更低场 ,说明这二个氢位于拨基的邻位 。
即 5 和 5 `位 , 因此 , 亚 甲二氧基位于 3 , 4 位 ,
轻基在 4 ,位 , 甲氧基在 3 ,位 , 则贰元的结构
应为 3’ 一0 一甲基 一 3 , 4一0 , 0 一亚 甲基揉花酸 ,经
与在 氯仿部分中分离到 的 3气 O 一 甲基一 3 , 4 -
O
,
0
一亚 甲基揉花酸 比较 , 混合熔点不下降 ,
薄层层析 R f 值和红外图谱完全一致而确证 。
晶 I 酸水解的水液 中只检出葡萄糖 , 将
晶 l 的 ` 3C 一N M R 谱中糖部分碳 信号 与相 同
结构对照 “ 〕 , 确定晶 l 中的糖为毗喃环 D 一葡
萄糖 。 晶 , 的 F A BM s : M + N a 一 , 为 5 1 3 , M +
K 为 52 9 , 即分子量为 49 。 ,而贰元分子量为
3 2 8
, 故贰分子中只有一分子葡萄糖 , 即为单
糖贰 。 l 的紫外光谱加 N a( ) H 后没有产生位
移 , 说明贰中无游离酚羚基 , 那么葡萄糖只能
连接在贰元唯一的 4 `位轻基上 , 同时氢谱中
5`位氢和 3 `位 甲氧基质子都较贰元向低场移
动 , 也都表明贰键是连在 4 `位上 。 碳谱中糖
.
3 2 6
-
端基碳原子的化学位移 瓦 10 2 . 91 P m 和氢
谱中糖端基 碳原子为二重峰 , 偶合常数为
7
.
ZH :
, 都说明贰键为 乡构型 。 所以晶 I 的结
构为 3 ` 一0 一 甲基一 3 , 4一O , O 一亚 甲基揉花酸一4’ -
O
一卜D 一葡萄毗喃糖贰 ( 3` 一 O 一m e t h y l一 3 , 4一O ,
( )
一
m e t h y l id e n e e l l a g i e a e id
一
4 ` 一 O
一卜D 一 g l u -
c o p y n a n o s id e )
。 该化合物尚未见报道 , 是一
种新的亚甲基靴花酸贰 。化学结构式见图 。 1
的” C N M R 数据见表 。
一
O H
圈 化合物 I 的化学结构式
化合物 , 的 ’℃ N M R 橄据 (在 C s D SN 中 )
C 位
14 2
。
8 0
15 1
。
2 4
1 2 1
.
3 8
14 2
。
1 7
15 8
。
1 7
15 8
。
8 1
即印阶斤1,山八Ajl`a拍匕
::
::
1 1 4
。
1 1
1 1 2
。
73
1 3 9
。
15
1 4 5
.
30
1 5 3
.
14
1 3 8
.
2 5
1 1 1
.
0 6
1 1 3
。
5 1
6
,
> C 一 O
{> C 一 0
二界>
一
(犯 H 3
10 4
.
78
7 3
.
7 4
1 0 2
.
9 1
7 4
.
8 2
7 9
.
19
7 1
.
0 0
78
.
5 1
6 1
.
8 0
561
1 仪器和材料
本实验所用药材采 自江西省石城县洋地
乡 , 由我院植物教研室赖学文老师鉴定品种 。
熔点测定用 K o ef le r 显微熔点 测定仪 , 温度
计未经校正 。 紫外光谱用 U V 一 26 5 型或 U V -
7 3 0 型测定 。 红外光谱用 P e r k i n 一 E lm e r 一 5 7 7
型仪测定 , 核磁共振谱用 JN M 一G x4 0 型或
B R U K E R
一
M S D
一
3 0 0 型测定 , 内标 T M S , 电
子 轰击质谱 用 JM s 一 D 3 0 型 或 M A T 一 71 1
型 、 快原子轰击质谱用 5 5 一 M A T 18 型测定 ,
所 用硅胶为青岛海洋化工厂生产 , 层析用氧
化铝为上海五四农场生产 ,大孔树脂为天津
树脂厂生产的 D A 一 2 01 树脂 。
2提取和分离
取紫树根皮粗粉 l o k g, 加 80 %乙醉回流
提取两次 , 提取液减压回收至无醇味后依次
用石 油醚 、 氯仿和苯提取即得石油醚部分和
氯仿部分 , 水母液加 4 %明胶至不再 生成沉
淀为止 , 过滤 ,滤液加 3 倍乙醇沉淀 , 放置过
夜 ,滤除沉淀 , 滤液减压回收至无醉味 , 将滤
液通过大孔树脂 , 先用蒸馏水洗至无糖反应 ,
然后用 9 0 %乙醇洗脱 ,洗脱液 回收乙醇后得
乙醇部分 。
取乙醇部分约 g8 , 用于柱 层析法分离 。
吸附剂 : 硅胶 H ZO O一 2 60 目 , 展开剂 : 乙酸乙
醋一 甲醇 一水 ( 5 0 : 10 : 1 ) , 得 到 化 合 物 I
1 6m g 和 1 3 l m g 。
3 鉴定
晶 I : 白色针晶 ( 甲醇 ) , m p z s 3一 2 8 5 C ,
溶于水 ; M o l i s h 反应阳性 ; L i e b e r m a n n 一 B u r -
hc ar d 乒应阳性 。 lR 和 M S 与胡萝 卜贰的文
献报道基本一致 ,经与胡萝 卜试标准品对照 ,
薄层层析 R f值一致 , 混合熔点不下降 , 故鉴
定晶 I 为胡萝 卜贰 。
晶 I : 无色针晶 ( 甲醇 ) , m p 2 7 3 ~ 2 7 5℃ ,
易溶于毗吮 , 微溶于甲醇 , M ol is h 反应阳性 ,
U V入黔“ n m : 2 4 6 . 6 , 3 6 0 . 0 , 叱票, H十 “潮 n m :
2 4 6
.
6
,
3 6 0
.
0 ; IR ( K B r ) e m
一 1 : 3 4 0 0 , 2 9 0 0 ,
1 7 3 5
,
1 6 3 8
,
1 6 1 0
,
1 4 8 0
,
1 4 0 0
,
1 3 5 0 , 1 2 8 3
,
1 2 5 0
,
1 1 4 5
,
10 8 0
,
9 0 8
,
8 0 2
,
7 5 0 ; F A BM S
: 5 13
( M + + N a ) ; 52 9 (M + K ) ; M S m / : ( % )
: 3 3 0
( 5 )
,
3 2 9 ( 1 9 )
,
3 2 8 ( 10 0 )
,
3 1 3 ( 2 4 )
, 2 8 5 ( 8 )
,
2 5 7 ( 6 )
,
2 0 1 ( 5 )
,
1 7 3 ( 4 )
,
1 1 5 ( 4 )
,
8 7 ( 6 ) ;
’
H
-
N M R ( C
s D SN
,占P Pm ) : 4 . 2 2 ( s , 3 H ) , 4 . 4 0 ( m ,
S H )
,
4
.
5 8 ( m
,
I H )
,
5
.
8 5 ( d
,
I H
,
J = 7
.
ZH z )
,
6
.
3 0 ( q
,
ZH
,
J = 3
.
6H z )
,
7
.
7 5 ( s
,
I H )
, 8
.
4 5
( s
, 一H ) ; ’ 3C 一 N M R 数据见表 。
晶 I 的水解 : 取晶 1 10 m g , 加 10 %盐酸
甲醉液 回流 Z h , 减压浓缩至小体积 ,放冷后
析出白色沉淀 ,滤出沉淀 ,用乙酸乙醋重结晶
得 晶 一 。 晶 一 , 棱柱状结 晶 , m p 3 1 3 ~ 3 ] 5 ℃ ,
易溶于毗咙 ,溶于 乙酸乙醋 , 1%三氯化铁乙
醇 液反 应呈 阳性 ; U V入. 二 n m : 2 4 7 · 7 , 3 6 0 · 7
(M e O H )
,
2 4 7
.
7
,
3 6 0
.
7 ( M e O H + A IC I
:
)
,
2 4 7
.
7
,
3 6 0
.
7 ( M e O H + N a O A e )
,
2 5 4
,
2 7 6
,
4 0 1 (M e O H 十 N a O H ) ; IR ( K B r ) e m 一 ’ ; 3 4 2 0 ,
2 9 0 0
,
1 7 3 6
,
1 6 3 8
,
1 6 0 5
,
14 9 1
,
1 4 7 5
,
1 3 5 5
,
1 3 0 0
,
1 2 8 0
,
1 2 2 0
,
1 1 6 0
,
1 0 3 0
,
9 0 4
,
7 5 5 ; M S
m / z (% )
: 3 3 0 (M + 2
, 3 )
,
3 2 9 (M + l
,
1 8 )
,
3 2 8 ( M
, 1 0 0 )
,
3 1 3 ( 4 5 )
,
2 8 5 ( 1 0 )
,
2 5 7 ( 3 )
, 2 2 9
( 3 )
,
2 0 1 ( 5 )
,
1 7 1 ( 3 )
,
8 7 ( 5 ) ;
’
H
一
N M R
(C
S
D
S
N
, 占P Pm ) : 4 . 1 5 ( s , 3H ) , 6 . 3 0 ( s , ZH ) ,
7
.
7 5 ( s
,
I H )
,
8
.
0 3 ( s
, I H )
。 水解母液于水浴
上浓缩后作纸层析检查糖 ,用水饱和苯酚作
展开剂 , 苯胺一邻苯二 甲酸为显色剂 , 10 5℃加
热 10 m in 显色 ,其 R , 值与葡萄糖对照斑点一
致 。
致谢 : 本院分析化学教研室张文惠 、 李楠
老师代浏红外光错 , 植化室汪 国宝老 师代测
萦外光错 ,江西省测试中心代浏质谱 , 上海医
工院代浏 F A B 质讲 , 上海 第二军医大学代测
核磁 共振讲 。
, 考 文 献
l 中国科学院植物志编委会 . 中国植物志 . 五十二卷第二
分册 . 北京 : 科学出版社 . 1 9 8 3 . ]4 8
2 李雪梅 , 等 . 江西中医药 , 1 9 5 5 , ( 6 ) : 4 2
3 罗水明 , 等 . 中草药 , 19 9 0 , 2 1 ( 1 1 ) : 7
4 罗水明 ,等 . 中国中药杂志 , l , 9 1 , 2 6 ( z ) : 4 2 4
s 林隆泽 ,等 . 化学学报 , l , 7 9 , 3 7 ( 3 ) : 20 7
6 沈其丰 , 等 . 13 C 一核磁共振及其应用 . 北京 : 化学工业出
版社 , 1 98 6 . 2 5 8
( 1 9 9 4
一
1 2
一
2 9 收稿 )
S t u d俪 o n t h e C h e m i c a l C o n s t百t u e n t s o f C h i n e s e T u eP l o (抑` s a s细朋 5 15 )
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s t r u e t u r a l d
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n a t io n o f a n e w g l y e o s id e n a m e d n y s s o s id e a n d i
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一件D 一 g l t : e o p y r a n o s i d e o n t h e b a s is o f e h e m ie a l p r o p e r t i e s a n d
s伴 e t r a l d a t a ( l丁V , I R , M S , I H a n d 13 C N M R ) . T h e k n o w n e o m p o u n d w a s id e n t i fi e d a s d a u e o s t e r o l .
《 `扣草药 》 1 9 9 6 年第 2 7 卷第 6 颐 · 3 2 7 ·