全 文 ：广 西 植 物 Guihaia 30(6)：887— 890 2010年 11月
苦玄参的化学成分研究
黄永林，陈月圆，文永新 ，李典鹏，陈文娟，刘金磊，
( 曼广西植物研究所，广西桂林541006) 中 国 科 学 院⋯ ⋯ ⋯，／¨ ⋯ ¨
卢风来
摘 要：对广西传统的抗茵消炎药用植物苦玄参进行 了化学成分研究，采用柱色谱进行分离纯化，运用波谱
法进行了结构解析，共鉴定得到 7个化合物。它们分别为：芹莱素(1)、芹莱素一7一o-13一D-葡萄糖酸(25、芹莱素一
7一O—a—L一吡喃鼠李糖基(1—2)一 —I)-吡喃葡萄糖酸(3)、迷迭香酸(4)、苦玄参苷IV(5)、苦玄参苷 X(6)、阿克替
苷(7)。其 中化合物 2、3、4为首次从该植物中分离得到。
关键词：苦玄参 ；化学成分 ；结构鉴定
中图分类号 ：Q946 文献标识码 ：A 文章编号：1000—3142(2010)06—0887—04
Chemical constituents cria f el-terrae
HUANG Yong-Lin，CHEN Yue-Yuan，W EN Yong-Xin ，LI Dian-Peng，
CHEN Wen-Juan，LIU Jin-Lei，LU Feng-Lai
(Guangxi Institute of Botany，Guangxi Zhuang Autonomous Region and the Chi~se Academy of Sciences，Guilin 541006，China)
Abstract：The chemical constituents of traditional medicinal plant Picria feZ—terrae were studied，the corn—
pounds were isolated by column chromatographys and the structures of the isolated compounds were elucidated
by means of spectral analysis．Seven compounds were isolated and identified as apigenin(1)，apigenin-7一O- D-
glucuronide(2)，apigenin-7-O-a-L—rhamnopyranosyl(1— 2)-17一D-glucuronide(3)，rosmarinic acid(4)，picfehar-
raegenin IV(5)，picfe1tarraegenin X(6)，and acteoside(7)．The compounds 2，3 and 4 were obtained from this
plant for the first time．
Key words：Picria feZ—terrae；chemical constituent；structure identification
苦玄参为玄参科(Scrophulariaece)植物苦玄参
(Picria fez—terrae)的干燥全草，又名苦草、熊胆草 、
四环素草 ，多年生草本植物，全草均可用药 ，民间用
于治疗肺炎 、感冒、咽喉炎、跌打损伤 、淋巴结炎等炎
症(广西壮族 自治区卫生厅 ，1992)。已有较多的学
者(成桂 仁 等，1982，1984，1985；甘 立 宪 等，1982，
1982；金静兰等 ，1987；王力 生等 ，2004；邹 节明等，
2005)对苦玄参的化合物成分进行 了较为系统 的研
究，从中分离到了三萜类 、黄酮类及苯 乙醇苷类等不
同类型的化合物；黄燕等(2008)对苦玄参的抗菌消
炎活性进行了研究 ；同时，方宏等(2008)对苦玄参苷
I A和 工B的含量进行 了分析；梁小燕等(2007)对
苦玄参的指纹图谱进行了研究 。为了明确苦玄参抗
菌消炎活性成分，本研究对苦玄参水提取物 中的水
溶性部位进行了分离，共分离得到 7个化合物，通过
理化性质和波谱数据鉴定了各单体化合物的结构，
分别为芹菜素(1)、芹菜素一7一()_ I)．葡萄糖酸(2)、芹
菜素-7一()_a—L-,t~喃鼠李糖基 (1—2)一 【)_吡喃葡萄糖
酸(3)、迷迭香酸(4)、苦玄参苷lV(5)、苦玄参苷 X(6)、
阿克替苷(7)。其中化合物 2，3，4为首次从该植物中
分离得到。为进一步开发苦玄参植物资源及其系列
产品的升级换代提供了一定的科学论据。
收稿日期：2009-08-25 修回日期 ：2OlO—O3—23
基金项目：广西科技攻关项 目(桂科攻 0719006—3—10，0815005—1—10)[Supported by Scientific Research and Technology Development Program of Guangxi
(0719006—3—10，0815005一l—IO)]
作者简介：黄永林 (1974一)，男 ，广西桂林人，副研究员，主要从事天然产物开发利用研究，(E-mail)hyl@gxib．cn。
通讯作者(Author for corresp0ndence，E—mail：wyx@gxib．cn)
888 广 西 植 物 3O卷
1 仪器与材料
AVANCE AV 500MHz核磁共 振仪 (瑞 士)；
ESI-MS有机质谱仪(美 国布鲁道尔顿公司)fX一4型
显微熔点测定仪(温度计未校正)；紫外光谱仪(上海
精密仪器厂)；Sephadex LH一20(Pharmacia公 司)，
C18(Pharmacia公司)；D101大孔树脂柱(上海汇脂
树脂厂)，色谱和薄层色谱用硅胶均系青岛海洋化工
厂生产，其余试剂(分析纯，市售)。样品于 2007年
化合物1一 芹菜素Apigenm
化台物4-一．谜边 香瞳
1O月购 自广西玉林药材市场，经广西植物研究所韦
发南研究员鉴定为玄参科(Scrophulariaece)植物苦
玄参 Picria z—terrae的干燥全草。
2 提取与分离
取苦玄参干燥地上部位 5．0 kg，粉碎后用水提
取 2次 ，第一次加 8倍量水煮沸提取 2．0 h，第二次
加 6倍量水煮沸提取 1．5 h，合并滤液，滤液过 D101
大孔树脂 ，吸附部分用 75％乙醇洗脱，洗脱液经浓
。 。
，
O
。
glcj
： 糌 ’
- — D-xyl
化合物5-一苦 参苷IV 化合物6-一苦玄参苷X
芹菜素．70甘 }{=f1南鼠李糖摹(1—2 葡萄糖酸
图 1 化合物 1—7结构图
Fig．1 The structures of compound 1- 7
缩后上硅胶柱，依次用氯仿、氯仿 ：甲醇(4：1)，甲
醇及乙醇洗脱 ，其中得 甲醇洗脱部位褐色膏状物约
146．0 g。取甲醇部位褐色膏状物约 65．0 g，经硅胶
拌样 ，以 750g硅胶干法上柱进行色谱分离，以氯仿
：甲醇(10：1一o：1)依次梯度洗脱 ，经 TLC薄层
检测合并相近组分，各 部分经反复硅胶 、sephadex
LH一20及 ODS柱层析反复分离得到化合物 1(83．8
mg)，化合物 2(95．9 mg)，化合物 3(100．4 mg)，化
合物 4(8O．2 mg)，化合物 5(195．8 mg)，化合物 6
(188．2 mg)，化合物 7(106．8 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 黄色针状结晶(甲醇)，分子式 C 。H 。
O。，分子量为 270，ESI-MS(一)rn／z：269[M-HI一，mp
340—343℃ ， H—NMR(500 MHz，DMS()_(i6) ：12．92
(1H，S，C5～OH)，10．78(1H，G-OH)，9．91(1H，S，C4，一
OH)，7．88(2H，d，．，一8．8 Hz，H一2 ，H一6 )，6．92(2H，
化台物7一 阿克替苷
d，J一 8．8 Hz，H一3 ，H一5 )，6．71(1H，s，H～3)，6．58
(1H，d，J===2．0 Hz，H一8)，6．26(1H，d，J=2．0 Hz，H一
6)；”C_N (125 MHz，DMS()_出)6：165．0( 2)，
103．4(D3)，181．7(04)，159．4(C_5)，99．1(C_6)，
163．7(G 7)，94．2(08)，161．4(C一9)，103．3(C-1O)，
121．1(C-l )，128．5(O 2 )，1l6．6(Cr3 )，161．2(C_4 )，
116．6(05 )，128．5(O6 )。以上数 据 与王力 生 等
(2004)报道 基本一 致，故 鉴定化合 物 1为芹菜素
(Apigenin)。
化合物 2 浅黄色无定形粉末，分子式 C2 H 。
O 分子量为 446，ESI_Ms(一)m／z：445[M-H；一，mp
325—326 ℃ ， H—NMR (500MHz，DMSO- ) ：12．93
(1H，br S，5-OH)，7．89(2H，d，．，一8．0Hz，H一2 ，H一
6 )，6．92(2H，d，J一8．1Hz，H一3 ，H一5 )，6．82(H，S，
H一3)，6．81(1H，d，J一 2．0Hz，H一8)，6．42(1H，d，J：
2．OHZ，H一6)，5．07(1H，d，J： 7．1Hz，H～1，)，5．12
(1H，d，J一7．25Hz，G1c_1)；”C_NMR(125MHz，DM—
S d(；) ：164．8(C_2)，103．7(C_3)，182．4(04)，161．1
6期 黄永林等：苦玄参的化学成分研究 889
(C-5)，100．4(C-6)，163．4(C-7)，95．1(G 8)，157．4(C_
9)，105．8(C-10)，121．1(C-1 )，128．9(C_2 )，1l6．5(C-
3 )，161．5(C-4 )，116．5(C-5 )，128．9(C_6 )，100．0
(Glc_1)，73．4(Olc-2)，74．7(Gle-3)，72．3(Glc-4)，76．8
(Gl~5)，172．4(Gl~6)。以上数据与文献报道(杜彰
礼等，2008)中的芹菜素一7一 I)_葡萄糖酸基本一致，
故鉴定化合物 2为芹菜素一7一 I)葡萄糖酸(Apige—
nin-7一O- D-glucuronide)。
化合物 3 浅黄色无定形粉末 ，分子式 C2 H 。
O】 ，分子量为 592，ESI～MS(一)m／z：591 I-M-HI一，mp
343 346℃ ， H—NMR(500 MHz，DMSO-d6)艿：12．93
(1H，br s，5-OH)，7．89(2H，d，J一 8．0Hz，H一2 ，H一
6 )，6．92(2H，d，J：8．1Hz，H一3 ，H一5 )，6．82(H，s，
H一3)，6．81(1H，d，J一2．0Hz，H-8)，6．42(1H，d，J一
2．oHz，H一6)，5．07(1H，d，‘厂一 7．1Hz，H-1 )，5．12
(1H，d，‘，一7．25Hz，Glc-1)，6．36(1H，br s，Rha-1)；”
CNMR(125M Hz，DMSO )占：164．8((2-2)，103．5(C_
3)，182．4(C_4)，162．0(C_5)，99．8(C-6)，162．9(C-7)，
94．8(C-8)，157．4(C-9)，106．0(C-10)，121．3(C_1 )，
128．9(C-2 )，116．5(C-3 )，l61．5(C-4 )，116．5(C-5 )，
128．9(G 6 )，101．0(Glc-1)，77．6(Glc-2)，74．6(G1
3)，72．4(Gl 4)，76．7(Glc-5)，172．4(Glc-6)，101．1
(Rha一1)，70．98(Rha-2)，70．87(Rha-3)，72．36(Rha-
4)，68．81(Rha-5)，18．5(Rha-6)。以上数据与化合物
2比较，多了一个鼠李糖基，葡萄糖 的 C2由 73．4向
低场移至77．6ppm，这一配糖体位移效应说明末端鼠
李糖接在葡萄糖 的 C2位上 ，综合上数据与杜樟礼等
(2008)和贾忠建等(1989)的报道基本一致 ，故鉴定化
合物 3为芹菜素一7一()I L_吡喃鼠李 糖基(1—2)一
吡喃葡萄糖酸(Apigenin-7一O-ceDrhamnopyranosyl(1
2)一 D-glucuronide)。
化合物 4 浅黄色粉末，分子式 Cl H O8，分子
量为 360，ESI-MS(一)m／z：359 f-M-HI一，mp 193一l95
℃ ， H—NMR(500MHz，DMS()_df；)8：7．03(1H，br s，
H一2)，6．95(1H，d， 一7．9 Hz，H一5)，6．75(1H，dd，J
一 2．1，7．9Hz，H一6)，7．57(1H，d，J= 15．8Hz，H一7)，
6．20(1H，d，J一 15．8Hz，H一8)，6．84(1H，d， 一
2．1Hz，H一2 )，6．62(1H，d，，一 7．9Hz，H一5 )，6．60
(1H，dd，‘，一 2．1，7．9Hz，H一6 )，3．02(2H，m，H一7 )，
5．22(1H，m，H一8 )；”GNMR(125MHz，DMSO-d6)6：
125．9(G 1)，]l5．3(C-2)，146．3(C_3)，149 2(c_4)，
16．5(C_5)，121．2(G 6)，145．4(C_7)，115．0(C_8)，
166．7(C_9)，130．1( 1 )，1l7．1(C_2 )，145．0(C-3 )，
144．1(C-4 )，115．9(C-5 )，121．5(C-6 )，37．5(0 7 )，
76．0(C_8 )，174．3(C-9 )。以 上 数 据 与 孙 连娜 等
(2004)报道的迷迭香酸对照基本一致，故鉴定化合物
4为迷迭香酸(Rosmarinic acid)。
化合物 5 无定形粉末，分子式 C4 H O1。，分子
量为926，EsI_Ms(一)m／z：925~M-H]一，特征碎片离子
峰 72／ 777[M-146一HI一、615~M-146—162一H]一和 483
~M-146—162—132一HI一，提示该化合物中可能含有一个
葡萄糖 、一个 鼠李糖和一个木糖 ，mp 261—263℃ 13C-
NMR(125MHz，pyridine-d6) ：24．3(C-1)，26．8(G2)，
83．1(C-3)，41．8(C-4)，142．6(C-5)，118．7(C-6)，24．2
(C_7)，35．9(C-8)，48．2(0 9)，43．3(C-10)，212．9(C-
11)，48．6(C-12)，49．1(C-13)，50．6(C-14)，50．6(C-
15)，69．7(C_16)，59．0(C_17)，20．0(C-18)，20．3(C_
19)，90．6(C-20)，23．1(C-21)，206．8(C-22)，i01．0(C-
23)，195．1(c_24)，30．4(C-25)，19．6(G 26)，19．3((2-
27)，25．1(C-28)，Z2．3(C-29)，19．0(C-30)，104．4(Glm
1)，74．9(Glc_2)，78．5(Glm3)，71．6(Gl 4)，78．6(G1c_
5)，62．5(Glc_6)，101．2(Xyl-1)，74．7(Xyl-2)，90．1
(Xyl一3)，69．3(Xyl一4)，66．3(Xy卜5)，101．2(Rha-1)，
72．4(Rha-2)，72．3(Rha-3)，74．1(Rha-4)，69．6(Rha_
5)，19．1(Rha-6)。以上数据与 Hu等(1996)报道的同
一 植物中苦玄参苷Ⅳ对照基本一致，故鉴定化合物5
为苦玄参苷Ⅳ(Picfe1tarraegenin l-3一()_a—L-rhamnopy～
ranosyl-(1 2)一 D-glucopyranosyl一(1 2)一pD-xy—
lopyranoside)。
化合物6 无定形粉末，分子式 C=； H。 0 分子
量为 661，Es卜Msm／ ：660[M-H]一，mp 142—143
℃ ，¨C_NMR(125 MHz，pyridine-d({)8：33．6．3(C_1)，
84．3(C-2)，80．7( 3)，42．6(C-4)，141．6(C-5)，118．9
(C-6)，243(C-7)，43．3(C_8)，48．2(C-9)，34．2(C-10)，
212．9(C-11)，48．8(C-12)，48．9(C-13)，50．6(C_14)，
46．5(G15)，69．7(C-16)，59．0(G17)，20．0(C-18)，
20．3(C-19)，90．6(C_20)，23．1(G21)，206．8(C_22)，
101．0(C-23)，195．1(C-24)，30．4(C-25)，19．6(C-26)，
19．3( 27)，25．1(C_28)，22．3(C_29)，19．0(C_30)，
lO6．5(Gl 1)，78．5(G1 2)，76．0(Gle3)，71 3(Gle-
4)，78．5(Olc-5)，62．5(G1c-6)。以上数 据与王力生
(2004)报道的同一植物中苦玄参苷 X对照基本一致，
故鉴定化合物 6为苦玄参苷 X(Picfeltarraegenin X)。
化合物 7 浅黄色无定形粉末，分子式 。H。
0 。，分 子 量 为 624，ESI-MS ／ ：623 EM-H]一，mp
138—140℃ ， H—NMR(500MHz，CD‘oD)8：7．61(1H，
89O 广 西 植 物 30卷
d，J一 15．7Hz，H-7 )，7．06(1H，d，J= 1．8Hz，H一
2” )，6．95(1H，dd，J=8．2，1．8Hz，H一6 )，6．78(1H，
d，J：8．2Hz，H一5 )，6．71(1H，d，J一1．7Hz，H-2)，
6．68(1H，d，J一8．0Hz，H-5)，6．56(1H，dd，J一8．0，
1．7Hz，H一6)，6．28(1H，d，J一15．7Hz，H-8⋯)，5．2O
(1H，d， =1．6Hz，H_1”)，4．93(1H，t，J=9．2Hz，H_
4 )，4．37(1H，d，J=7．9Hz， 1 )，4．05(1H，m，H一
8a)，3．93(1H，s，H一2”)，3．82(1H，t，J一 9．2Hz，H一
3 )，3．70(1H，m，H一8b)，3．60—3．52(5H，m ，H一5 ，6 ，
3”，5”)，3．39(1H，dd，J= 8．8，8．2Hz，H-2 )，3．31
(1H，m，H一4”)，2。79(2H，m，H-7)，1．1O(3H，s，CH3-
6”)；(2-NMR(125MHz，CD3OD)艿：131．4(G1)，
117．1(C_2)，144．6(C_3)，146．1(C_4)，116．3(C_5)，
121．2(C-6)，36．5(C-7)，72．2(C-8)，104．1(c-1 )，76．1
(C_2 )，81．6(C-3 )，70．5(04 )，76．0(G5 )，62．3(G
6 )，103．O(C-1”)，72．3(C．2”)，7Z．0(C．3”)，73．7(C-
4”)，7O．4(C-5”)，18．6(C_6”)，127．6(C_1⋯)，115．2
(G2” )，149．7(C-3 )，146．8(G4” )，116．5(C-
5” )，123．2(C-6” )，148．0(C-7¨ )，114．6(C-8 )，
168．3((2-9” )。以上数据与冯妍等(2007)报道的 ac-
teoside基本一致，故鉴定化合物 7为 Acteoside。
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