全 文 ：广 西 植 物 G u i ha !a Z ( 4) : 2 09一 2 1 2 . 19 82
竹 叶 马 兜 铃 化 学 成 分 的 研 究 ’
邱运平 陈秀珍 朱大元 蒋福祥 徐任生
(广西植物研究所 ) ( 中国科学院上海药物研究所 )
竹叶马兜铃 A r i s t。 l o e h i a b a m b u s i f o l i a . C . F 下 i a n : s p . n o v . 是最近在广 西隆林
首次发现的马兜铃科马兜铃属植物新种 。 该属植物大部分为药用或民间有名草药 。文献 〔 ` 〕曾
报导广西马兜铃属植物有 12 种 , 但无此种 , 民间亦未使用 。 其化学成分尚未研究过 , 因此我
们对其块根化学成分进行 系统研究是很有意义的 。
竹叶马兜铃块根用乙醇提取 , 提取物经分步结晶及硅 胶 柱 层 析分得五个结 晶 性 成分
( I )
、
( 1 )
、
( 1 )
、
( VI )
、
( V )
。 现报导如下 :
晶 工: 白色针状结晶 。 熔点 1 6 5一 1 6 7℃ 。 其乙酸化物为 1 2 3一 1 2 4℃ 。 晶 I 与 标 准
D
一甘露醇混合熔点不下降。 红外光谱亦完全一致 。 证明晶 I 为 I ) 一甘露醇 。
晶 1 : 黄色微针状结晶 。 熔点 2 7 6一 2 7 8℃ 。 紫外光谱呈硝基菲酸特征吸收 , 经与标准
马兜铃酸红外光谱比较完全一致 , 故晶 n 为马兜铃酸 。
晶 1 : 红黄色微针状结晶 。 熔点 2 8 7一 2 8 8℃ 。 其红外光谱与紫外光谱均与标准的马兜
铃酸 C一致 , 证明为 一马兜铃酸 C 。
晶 W : 橙黄色针晶 。 溶于乙醇呈强黄绿色荧光 。 熔 点 2 8 4~ 2 8 6℃ 。 其 核 磁 共 振 谱
( D M S O d
。
) 示有 5 个芳香质子 ,其中三个质子呈 A B X 系统柳 , 。 5 ( I H , d , d . J一 8 . 2H z )
7
.
5 0 ( I H
,
d
,
J一 s H z ) , 7 . 2 5 ( I H , d , J二 ZH z ) , 另二个为孤立质子 乙7 . 9 0 ( I H , S ) , 7 . 7 0
( z H
,
S )
。一个次甲二氧基 各6 . 4 0 ( Z H , S ) , 一个经基各9 . 9 0 ( i H , b S . D Z O交换消失 ) 。
此外在乙 3 ~ 5 . 3间有 1 个质子的多重峰及 乙5 . 3 0一个质子的二重峰 ( J一 g H z ) 。 因此晶W可
能为糖贰化合物 。 其质谱分子离子峰为 4 1 , 有明显的脱糖的碎片峰 m / e 2 7 9 , 进一步脱 C 一 O
基的碎片峰 m / e 25 1 ` , 其红外光谱有经基及戮基吸收峰 3 4 0 , 16 7 0 , 1 6 4 o c m 一 ` 。 其乙酸化物
熔点为 2 6 8一 2 7 0℃ 。 根据以上数据晶 W可能为朱砂莲内酞胺贰 。 经与标准朱砂莲 内酚胺贰
的红外 、 核磁光谱及薄层层析比移值比较完全一致 。 因此证明晶 W为朱砂莲内酞胺贰 。
晶 V : 白色针晶 。 熔点 1 3 8一 1 3 9℃ 。 经与标准庄谷昌醉混合熔点测定不下降 。 红外光
谱亦完全一致 。 证明为价谷幽醉 。
仲贬、产入人 1 {/曰 ( 日 ( 一 { {:’〕’ : 衬卜I吸咬
。了\ 戈一
马兜铃酸 马兜铃 内酞胺 马兜铃酸 C 朱砂莲 内酞胺 贰
. 全德健同志参加本项工作 。
2 0日
实 验 部 分
熔点测定用柳本 P S一 3 型显微熔点仪 , 温度计未经校正 。 紫外光谱用岛津 U V一 1 2 0人
型紫外仪测定 。 红外光谱用 59 9 B型红外光谱仪测定 。 核磁共振谱用 JE O L 一 P S l o o 型 , 四甲
基硅烷为内标测定 。 质谱用 M A T 一 71 1型仪测定 。 薄层层析用广州 硅 胶 ( 磨 碎 , 过 2 5 介跃
筛 , 1 %梭甲基纤维素钠为粘合剂 , 1 1 0℃活化 3 0分钟 , 自制薄板 。 纸层析用新华 中速层济
滤纸 。 展开剂 ( 1 ) 正丁醉硒普酸一水 ( 4 : 1 : 5 , 上层 ) , ( 2 ) 醋酸乙醋 , 毗睫一水 ( 恋
: 2 : 1 )
,
( 3 ) 醋 酸 乙醋一甲醇 ( 1 。 。 : 1 7 ) , ( 4 ) 乙 醇 一氢氧 化 按 一水 ( 6 : 4 一 _二
3 )
,
( ” ) 正己烷 一酷酸乙醋 ( 8 : “ ) 。 显色 剂 ( 1 ) “ . 5%联苯胺乙醇液和 “ . “ % 高碑
酸钾溶液 。 ( “ ) “ · ` %澳甲酚紫乙醇液加硼酸` ” 0毫克溶解后 , 再加 1 %硼砂溶液 7声布妙混合 。 ( 3 ) 碘蒸气 。 ( 4 ) 氨蒸气 。 ( 5 ) 5 %磷铂酸乙醇液和荧光灯下观察。 一升
( 一 ) 提取和分离 一 t _
取广西隆林产的竹叶马兜铃块根粗粉 5 5 0克 , 以 4 0 0 0毫升酒精回流提取 4 小时 , 至色镶
( 约 7 一 8 次 , , 趁热过滤 , 减压回收酒精后得棕黄色膏状物 ( 2 % ) , 放 置 后 加 甲醇玲
解 , 过滤 , 得滤液和沉淀两部分 。 沉淀部分溶解于热甲醇 , 过滤 , 放置析出白色结晶 , 经甲
醇重结晶得到白色针状结晶 D 一甘露醇 。 滤液部分以硅胶 ( 青岛产 ) 吸附 , 湿装于 柱 顶准舞柱层析 , 依次用氯仿 、 醋酸乙醋洗脱 , 取醋酸乙醋第三流份重上硅胶柱 , 以氯 仿一醋 酸乙酿
( 3 : 1 ) 洗脱 , 薄层层析指导 , 合并相同 3 一 7 流份 , 于丙酮重结晶得黄色微针状结矗鸟
兜铃酸 , 加锌粉还原得到马兜铃内酞胺 。 继续洗脱又获得黄红色微针状结晶马兜铃酸 C 。 铸
脱不下的色层 , 取 出装于小柱上用醋酸乙醋洗脱 , 得到有强黄绿色荧光的粒状结晶朱砂藻即酞胺贰 。 另取上述氯仿洗脱流份重上硅胶柱层 , 依 次 用 石 油醚 、 石油醚一氯仿 ( 8 : , )挽
脱 , 薄层层析指导 , 合并 “ 一 4 流份 , 浓缩后得白色结晶 , 用丙酮溶解加水少量重结鼻攀释白色针状结晶日一谷幽醇 。 j
( 二 ) 鉴定 一飞 _
.1 D
一甘露醉 : 白色针状结晶 。熔点 1 6 7一 1 6 “ ℃ ( 甲醇 ) 。 与标准品混合熔点不 下啄易溶于水 , 溶于热乙醇 、 甲醇 。 薄层层析展开剂 ( 1 ), 显色剂 ( 1 ) 呈 黄 色 圆 形斑秘
R`值 ” · 29 。 纸层析展开剂 ( 1 ) 和 ( “ ), 显色剂 ( “ ) 呈黄色斑点 , R f值分别 为 ” . 1攀豹
0
.
4 1
。 红外光 谱哈鑫e , n 一 ` : 3 4 0 0 、 3 2 9 0 ( 一 o H ) , 2 0 7 0 、 2 9、 o 、 2 9 1 0 、 1 4 2 0 、 7感心
( C H
Z
)
,
10 80
、
10 20 (
v C一 0 ) 与标准品一致 。 一 _ 一 _
D
一甘露醇 乙酞化物制备 : 取样品 5 “毫克 , 加人吐咤 “ 毫升和酷醉 “ 毫升在 水浴 上加貉溶解 , 置室温 4“ 小时后 , 倒人冰水中析出乳 白色沉淀物 “ 3毫克 , 用无水乙醇 重结晶得到娜方块状结晶 , 熔点 1 2 3一 1 2 哇℃ 。 红外光谱 v恐 e m 一 ` : 2 9 3 0 、 2 8 6 0 、 1 4 2 0 、 1 3 70 ( C H : 丫
O
厂
C H
,
)
, 1 7 1 0 , 1 6 5 5 ( 一 C ) , 1 2通o ( C一 0 一 ) , 1 0 5 0 ( C一 0 + 一 C一 C ) 。
2
. 马兜铃酸 : 黄色微针状结晶 ( 丙酮 ) , 熔点 2 7 6一 2 7 8℃ , 易溶于碱液 , 溶于丙赢 _薄层层析系统 ( 3 ) , 显色剂 ( 3 ) 井棕黄色圆型斑点 , R f值 0 . 几 , 纸层 析 系 统 ( 4 ) _于
荧光下观察显示暗红色椭圆形斑点 , 尺 f值 0 . ? 3 。红外光谱和紫外光谱与马 兜铃 酸 标 准晶一
致 。 为了迸一步证明是马兜铃酸 , 将试样经锌粉醋酸在油浴中回流 4 小时 , 减压除去醋醚
2 王O
残渣溶解于氯仿中用水洗涤氯仿数次后 , 用无水硫酸钠脱水 , 过滤 , 挥发氯仿后获得黄绿色
马兜铃内股胺 。 熔点 3 0 0℃不熔 。 薄层层析系统 ( 3 ) , 荧光观察显强绿色荧光圆形斑点 ,
R f值 0 . 6 6。 纸层析系统 ( 4 ) , 荧光灯下也显强绿色椭圆形斑点 , R f值 。 . 4 6 。 红 外光谱 v默 c m 一 王 :
3 2 0 0 ( > N H )
29 9
。
8 , 3 2 8 ,
1。;9 5 (
)
C 一 。 ) 。 紫外光谱 入: : 下工一 2 ` 9 , 2 3 8 , 2 5 8 · 8 , 2 8 9 · 7
3 39
.
3 , 39 5
. 以上数据与标准马兜铃酸数据 一致 。
3
. 马兜铃酸 C : 红黄色微针状结晶 。 熔点 2 8 了一 2 8 8℃ 。 易 溶 于 丙酮 , 溶于乙醇 、 甲
醇 , 在碱性溶液中易溶而呈紫红色 。 薄层析系统 ( 3 ) , 牡色剂 ( 4 ) 巾呈 桔 红 色 圆形斑
点 , R f值 0 . 7几 纸层析系统 ( 4 ) , 显色剂 ( 4 ) 中呈桔红色椭圆形斑点
光谱 v黑 e m 一 ` : 34 20 ( 一 O千王 ) , 2 9 2 0 , 2 8 5 0 ( C H
7 5 5
)
, 1 6 9 0 ( C O O l l )
,
R f值 0 . 7 1 。 红外
1 6 2 5 , 1 5 9 0 -
1 5 2 5 ( 芳环 ) , 1 4 6 5 , 1 3 5 0 ( 一 N O : ) , 9 3 0 , ( H
Z
c
(
)
。 、 夕卜光 谱入熟 n m :
O
2 2 4
.
7 , 2 5 5 , 2 8 7 , 3 0 6 , 3 8 6
。 以上数据与标准马兜铃酸 C完全一致 。
4
.朱砂莲内酞胺试 : 熔点 2 8 咬一 2 8 6℃ , 溶于乙醉 、 甲醉 。 薄层析系统 ( 3 ) , 荧光观
察显强黄绿色荧光圆 形 斑 点 , R f仇 0 . 45 。 纸层析系统 ( 4 ) , 荧光观察显强黄 绿 色荧光
椭圆形斌{卢 , R f值 0 . 6 5 。 质谱 m / z : 4 4 1 ( M 干 ) , 2了9 , 2 5 1 。 核磁共振 谱 ( DM S O 一 d 。 ) 各:
7
.
0 5 ( I H
,
d
.
d
,
J一 8 , 2 H z ) , 7 . 8 0 ( I H , l( , J一 8 H z ) , 7 . 2 5 ( 1 1江 , d ,
一 O
J一 : 、 ,· ) , 7 . 9。 ( 1 王: , s ) , 7 . : 。 ( 1 ,、 , s ) , 6 . 4。 ( 2 、 ` , s ,
)
e H
Z
)
, 9
. 。。
一 0
( 」尸 , b s , 0 1一` , 工一 ) : O交换消失 ) , 此外在乙 3 一 5 . 3间有 1] 个质子的多 重峰 及各5 . 30 一个
质子的二贡峰 ( J一 g H z ) 。 红 外光 谱 v黑 c m 一 ’ : 3 J 3 0 ( O H , 宽 , 强蜂 ) , 2 9 2。 ( C H Z ) ,
` 6 7 0 ` C 一 O ’ , ` 6` 5 , ` 6 0 0 , ` 5 ` 5 ( 芳环 ’ , ” 4 ” ( H Z C火 ) 。 紫外光谱 久黑 H
O一
2 3 5
.
8 , 2 6 2
.
5 , 2 9 5 , 3 3 5 , 3 8 4 , 3 9 5
。 上述实验与 t o b e , · o ! 。二 t a 二 一 N 一 g l u C o s i d e
均一致 。
l n l :
对照品
朱砂莲内殷胺贰乙酚化物制备 : 按本文上述制备乙酞 化物方法制备 , 得到粉末状物质 ,
熔 假 2 6 8一 2 7 0℃ , 红外光 说物黑 c m 一 ’ : 3 4 0 0以上蜂由原来宽而强减为弱而小的峰 , 2 9 20 ,
1 3 6 5 ( C壬J 3 , 增强 ) , 1 7 5 0 , 1了1 0 ( C一 O , 向高波数位移 ) , 1 2 2 5 ( C一O , 出现 而强 ) ,
与文献值 〔 “ 口相符 。
5
. 日一谷昌醉 : 白色微针状结晶 , 熔点 1 37 一 1 38 ℃ , 与标准品的混合熔点不下降 。 易溶于
于氧仿 、 丙酮 , 榕于乙醇 、 甲醇 , l i e d : m a n n 一 B盯 。 h ar d反应阳性 , 薄层层析展开剂 ( 5 ) ,
显色剂 ( 3 , 5 ) 分别显棕黄色 、 兰色圆形斑点 , R f值 0 . 20 。 红 外光谱 v K您 c m 一 ’ : 3 4 4 0
( O H )
, 2 9 5 0 , 2 8 8 0 ( C H
3 ,
C H
:
)
, 14 7 0
、
1道理5 , 1 3 8 5 , 1 3 7 0 ( C H 3 ) , 1 0 70 , 1 0 5 0 ,
8 0 0等吸收峰 。 上述实验与于 S i ot s t e r司对照器和文献值相符
其他成分的研究正在进行中 。
致谢 : 红外光谱 、 紫外光谱系广西植物研究所仪器室 测定 。 核磁 、 质谱系中国科学院上海药物研究所
仪器室测定 。 样品由何顺清同志提供 。 植物由梁畴芬教授鉴定 。 特表感谢 !
2 1 1
参 考 文 献
〔 1 〕 梁畴芬 , 1 9 7 5 : 植物分类学报 , 13 ( 2 ) , 1 5
〔 念 〕 朱大元等 , 1 9 8 1 : 中草药 , 第 12期 , 第 1 页
S T U D I E S O N T H E C H E M I C A L C O N S T I T U E N T S O F T H E R O O T
O F Z H U Y E M A D O U L IN G ( A R I S T O L O C H I A B A M B U S I F O L I A )
Q i u Y t n
一 p i n g & C h e n X i u
一 z h e n
( G u a n g x i I n s t i t u t e o f B o t a n y
,
G u 策l i n )
Z h u D a
一
y u a n J i a n g F u
一 x i a n g & X u R e n
一 s h e n g
( S h a n g h a i I
n s t i t
u t e o f M a t e
r i a M e d i e a
, C h i n e s e A e a d e m y o f S e i e n e e )
A b` t r a e t
F r o rn t h e r o o t o f Z h u y e M
a d o u l i n g ( A r i s t o l o e h i a b a m b u s i f o l i a ) f i v .
e o n s t i t u e n t s h a v e b e e n i s o l a t e d a n d i d e n t i f i e d a S D
一
M
: n n i t o l
, a r i s t o l o e h i云
a e i d
, a r 宜s t o Zo e h i e a e i d C , t o b e r o l a e t a m 一 N 一 g l it e o s i d e a n d 日一 s i t o s t e r o l .