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伞形科中药的研究 Ⅰ.法落海、白云花和滇白芷根的化学成份研究



全 文 :植 物 学 报
A CT AB OT A NI C A S I NI C A
2 0 ( 3 )
1 9 78 , 9
伞 形 科 中 药 的 研 究
L 法落海 、 白云花和滇白芷根的化学成份研究*
孙汉董 林中文 钮芳娣
(中国科学院云南植物研究所植物化学研究室 )
摘 要
本文报道滇产伞形科中药 : 法落海 ( A二 、 。 l: c a a , a 。 。 , , 5 s h a n e t ` Y u a n ) 、 白云花 〔月 。 , a e z。 。 。
。洲 la rF · ) 和滇白芷 (刀。 ac l“ 二 ` ca b万d, , 竹、 ) 根的 化学成份。 分析表明三种中药均以含
香豆素类化合物为其主要成份 。
我国伞形科药用植物资源极为丰富 , 其中不少种类是常用中药 。 在这些常用中药中 ,
仍有若干种其化学成份未见研究。 为了进一步阐明它们所含化学成份与药理 、 临床应用
方面的关系 , 并为合理用药以及寻找代用品 、发掘祖国药物资源提供一定的依据 , 为此 , 我
们将逐步对国产的一些伞形科中药的化学成份进行分离与鉴定 。 本文报道滇产法 落 海 、
白云花 、 滇白芷三种中药化学成份的研究结果 。
法落海系伞形科当归属植物 , 分布于云南东北部 4 0 0 0 米左右的高寒山区 , 多年生草
本 , 药用其根 。 民间广泛用于治疗肠胃气痛 、 腹胀 、 外感咳喘 。 近年来 , 该药为云南治疗慢
性气管炎药物 “ 复方万年青片” 的主药之一 。 法落海在云南 、 四川等省已有上百年广泛应
用的历史 , 但是原植物长期没有考证清楚 。 现经调查考证 、 化学成份比较 , 与四川阿坝当
归 ( A o g亡l’c a a户a e n ` 5 s h a n e t Y u a n s p . n o v . )为同一种植物 f , , 。 我们对云南东川产法落海干
燥根茎的乙醚提取部分进行了仔细的研究 , 其化学成份是以氧化前胡素 ( 1) 为主的六种线
型吠喃香豆素类化合物 ,现 已鉴定了五种 : 氧化前胡素 ( ox y p e uc e d an i)n ( l) , 异欧芹属乙素
( i
s o im伴 r a t o r三n ) ( 11) , 氧化前胡素水合物 ( o x y p e u e e d a n i n h y d r a t e ) ( 111) , 白当归素 ( b y a k a -
n 罗l ie ol ) ( IV ) 和白当归脑 ( b y a k a n g e l ie i n ) ( v ) , 香豆素 ( v l ) 结构待定 。 其次 , 还分离
和鉴定了 户谷幽醇 (户 s i t o s et r o l ) ( v l l l ) 、 1 一谷 幽醇 ( 了一 s i ot s et or l ) ( rX ) 和廿四碳 (烷 )酸
i(l gn oc er ic ac id ) ( x )
。 另外还分离得到少量具辛辣气味的挥发油 (另报 ) , 以及两个 ( vi l ,
xI ) 微量成份 。 经药理研究 , 法落海有一定的平喘 、 镇咳及抑菌作用 , 其中氧化前胡素具
有明显的镇咳作用 。
白云花 (月。 ac 俪 , )’a P lu o rF . ) 系伞形科白芷属植物 , 因药用其根 , 故中药上通 称为
白云花根 。 白云花为多年生草本 , 常生于山坡草丛中 。 分布于云南省大部分地区 ,其中尤
以中部至东北部为多 。 该植物的化学成份未见前人研究 。 市售白云花根经我们分析 , 除
* 本文承周俊 同志审阅指正 . 谨此谢忱。
3 期 孙汉董等 :伞形科中药的研究 l.法落海 、 白云花和滇白芷根的化学成份研究 2朽
含有少量挥发油 (按生药量计 , 得率 0 . 36 务 , 另报 )外 , 主要含有以线型吠喃香豆素欧芹属
乙素 ( X l ) 为主的五种香豆素化合物 : 甲氧基欧芹酚 ( os t h ol ) (Xl l) , 欧芹属乙素 ( im pe -
r a t o r i n ) ( X l l l )
, 异虎耳草素 ( i s o p im p i n e ll in ) (X IV ) , 右旋前胡试元 [ ( + )m o mr e s i n ] (X V )
和白芷属脑 ( h e r a e le n o l ) ( X v l ) 。
氧化前胡素 l( ) : R I~ 0 一 C H Z一 C H一
-
- . 一
/ C H
3 _
异欧片属乙素 ( 11 ) : R :一 0 一 C H : 一 C H一 C 又 _ _ , 狄 :一 H :

C H
3
氧化前胡素水“ ” (nl ) : “
!
- 。一甲一杯 R : 一 HC H 3 ,O 日 O H
白当归素 ( I v ) : R ,~ o C H s R
Z一 。 一CH 一哭尸梦 <

0
,
白当归脑 ( v ) : R ,~ O C H 3
欧芹属乙素 ( X l l l ) : R :~ H ,
/ C H
3
凡一 0 一 C H : 一C H一 厂久 _ _ :
} 1
、 C H
s
O H O H
/ C H
3
场~ 0 一 C H ,一 C H一 C 久 _ ;、
C H
3
异虎耳草素 ( x IV ) : R t~ O C H 3 , R: 一 O C H 3 ;
/ C H
3
白芷属脑 ( x vl 沁 药一曰 ,为~ 0 一 C H Z一 F H一 C火 _ ;
l !
“ C H
3
O H O H
HCC
/H
3C 。护·C H Z一 C H一 C
甲氧基欧芹酚 (Xl l) ( + ) 前胡贰元 ( X v )
异佛手柑内醋 ( x v l l ) : R ,~ 。 e H 3 , 凡一 H ;
虎耳草素 ( x v l l l ) : R ,~ O C H 3 , RZ~ o e H 3 :
6一甲氧基当归素 ( x XI ) : R~ H , 只含~ o c H 3 。
滇白芷 ( H er ac l四 m , ca b rz’d “ , rF . ) 系伞形科白芷属植物 , 多年生草本 , 生于田野 、路
边草丛或高山林下潮湿处 , 滇中 、滇东 、滇东北至滇西北均有分布 。 根供药用 。味辛 、微甘 、
4 6 2植 物 学 报 20卷
性温 , 药效见 《滇南本草)l[ , 。 滇白芷的化学成份未见报道 。 昆明产滇白芷根富含角型吠
喃香豆素化合物 , 其中异佛手柑内醋 ( x vi l) 含量达 .0 61 % (以生药计 ) 。 我们从乙醚
提取物中分离到四种香豆素 : 异佛手柑内醋 ( i s o b e r g a p t e n ) ( X v l l ) 、 虎耳草素 ( p im p i n e -
ll i n ) (X V l l l )
、 异虎耳草素 ( x l v ) 和 6一甲氧基 当归素 ( s p ho n di n ) ( X l x ) ; 另外 ,薄层层
析还鉴定了欧芹属乙素 ( x l ) 和前胡戒元 ( x v ) 。
实 验 部 分
文中各化合物 m . p ; 均以 K ofl er 显微测熔仪测定 ,未经校正 。 紫外光谱用 hs im a dz u
U v 一2 0 或 Q R 一50 型分光光度计侧定 , 红外光谱用 hs im a d z u IR 一 4 50 型分光光度计测
定 , 核磁共振谱用 Br uc ke : w H 一 90 波谱仪测定 ,质谱承上海有机所测定 。 薄层层析 ( fR .
值 )均以硅胶 G 硬板作吸附剂 , 以丙酮一石油醚 一苯 ( 1 : 2 : 3 ) 和氯仿一丙酮 ( 9 : l) 为展开剂 ,
紫外光下观察荧光 ,然后以碘蒸气显色 。
(一 ) 法落海化学成份的分离与鉴定
从云南东川采收的法落海干燥根茎 , 粉碎后提取 , 各成份的分离如图 1 所示 。
法落海干燥根粉 (l . 6 公斤 )
{
乙醇回流提取三次 , 合并
乙醇提取液
减压浓缩至糖浆状 (约 3钧克 ) ,加适量水后以乙醚萃取
乙醚萃取液
{
, % N 一 C o ·
5% N
a 0 H
酸性 部分 4 . , 克
卜厂护v(方硅胶柱分离石油醚一乙酸 乙醋
( 9 5 : 5 )洗脱

酚性部分 31 克 杏中性部分
取 10 克硅胶柱层分离石油醚一乙酸乙醋 ( 4
( X )
( 0
.
8克 )
洗脱
除尽乙醚 ,得 78 克珑拍 色粘稠状中性物 ,以石油醚处理
( 0 盏)
石油醚溶部分
适当浓缩 ,
冰箱放置
不溶部分
}复加少量乙醚溶解
,
冰箱放置
白色粘稠状沉淀物 1 . 2 克 石油醚液 结晶 ( I ) ( 3 . 2克 ) 母液…一;黔动硅胶柱层分离 ,石油醚一乙酸乙醋 ( 8 5 : 1 5) 洗脱 除去石油醚 ,得 5 克残留物 , 硅胶柱层分离 , 以石油醚和石油醚一乙醚 ( 9 : l) 洗脱 除去乙醚后得 67 . 5克中性物 , 取 16 . 5克在 2 O倍离 ,l .分2析1,杏( X l )( 0 . 7克 ) ( IX )( 2 4毫克 ) 量硅胶柱上层以苯一乙醚 (七l : l) 洗脱

( IV )
( 2 0毫克 )
( v l l l )
( 0
.
8克 )
( V l l )
( 1 5毫克 )

( 11)
( 0
.
1克 )
挥发油 (浅
棕色 、 辛辣味 ) ( 3 . 8克 )
杏 杏 杏
( v l ) ( I) ( 11)
( 0
.
6 ( 0
.
6 ( 0
.
4
克 ) 克 ) 克 )
图 l 法落海根中各成份分离图示
另外 ,法落海根粉经水蒸气蒸馏出挥发油 (得量约 0 . 25 界 )后 , 在蒸馏器底部的褐色水
3 期 孙汉董等 :伞形科中药的研究 L法落海 、 白云花和滇白芷根的化学成份研究 2衬
溶液用醚萃取 , 除去乙醚后仅得 白当脑 ( v ) 。
氧化前胡素 l( ) 95 %乙醇重结晶 , 得 m . p . 1 41 一 1 43 ℃微黄色粒状结晶 , 对异经肪
酸铁呈正性反应 , 紫外光下显淡黄色荧光 , 〔a] 碧一 12 . 5 “ ( C 一 0 . 8 , C H c1 3 ) , fR . .0 %
(以丙酮一石油醚一苯 ~ 1 : 2 : 3 展开 , 以下同 ) 。 收率 0 . 3 5 % 。 红外光谱 嵘黔 c m 一` : 1 7 3 0 (香
豆素内醋 ) 、 1 6 2 4 、 1 6 20 、 l , 5 3 、 2 5 5 0 (芳环 e一 C ) 、 1 0 7 8 、 1 1 0 0 (苯骄吠喃 ) 、 1 2 0 7 (芳香
醚 ) 、示 ( l) 为线型吠喃香豆素 , 并且在 1 6 0 0一 1 6 , o c m一 ` 这个频率范围内呈现 16 2 4和 1 6 10
两个尖锐的吸收峰 , 说明 ( l) 为 c一取代线型咬喃香豆素8[] 。 紫外光谱 又黯 〕n m ( loz 。 ) :2 2 0 ( 4 . 4 2 ) 、 2 4 3 ( 4 . 3 1 ) (肩峰 ) 、 2 4 9 ( 4 . 3 5 ) 、 2 5 8 ( 4 . 2 6 ) (肩峰 ) 、 2 6 6 ( 4 . 2 2 ) (肩峰 ) 、 3 0 7
( 4
.
2 0 ) : 无二 i 。 : 2 3 3 ( 4 . 1 9 ) 、 2 5 4 ( 4
.
2 6 ) (肩峰 ) 、 2 6 3 ( 4 . 2 2 ) (肩峰 ) 、 2 7 6 ( 3 . 7 5 ) 。 在 几。 a r
24 2一 2朽 n m 和 2 6 0一 2 7 0 n m 波长范围内具 2 4 3 和 2 6 6 n m 两个吸收峰示 ( I ) 为线型吠喃
香豆素 ;并由 ( I ) 具 凡m : 二 2 5 5 和 几m , 。 2 7 6 n m 以及 几m : 二 2 6 8 , 3 0 7 n m 和 几二 ; 。 2 54 n m 的特征
吸收峰进一步说明 (l ) 为 C S一单取代线型映喃香豆素 91[ 。 经比较与 ox y p eu eC d an in[ 9,1 3 ] 的红
外 、紫外光谱完全一致 。元素分析 : C 16 H 14 。 , , 计算值 (多 ) : C 6 7 . 1 2 , H 斗. 93 。 实验值 (多 :)
e 6 6
.
7 s ( 6 6
.
, , )
,
H 4
.
7 3 ( 4
.
7 6 )
。 取 ( I ) 0 . 5 克 , 加 l 多 草酸水溶液 3 0 毫升 ,油浴上回流沸
腾反应 1 . 5 小时 , 室温放置过夜 , 析出白色针晶 , 过滤 , 水洗数次 , 热水中重结晶 , 得 m · p 、
1 32 一 1 34 ℃无色针晶 , 与已知氧化前胡素水合物 ( m ) 混合熔点不下降 , 红外光谱亦一致 。
得量 0 . 4 7 克 。 元素分析 : e ; 6H ; 。O ` , 计算值 ( 多 ) : e 6 3 . 1 , , H 5 . 3 0 。 实验值 ( 多 ) : e 6 3 . , 2
( 6 3
.
8 6 )
,
H 弓 4 1 ( 5 . 6 9 ) 。
异欧芹属乙素 ( n ) 正己烷中反复结晶 , 得微黄色薄片状晶 , m p . 1 08 一 1 09 ℃ (正己
烷一乙酸乙醋中重结晶得微黄色粒晶 , m . p . 1 09 一 1 1 ℃ ) , fR . 0 . 69 (淡黄色荧光 ) 。 收率
0
.
1 1务 。 红外光谱 蠕护 e m 一` : 1 7 3 3 、 1 6 7 4 、 1 62 4 、 一6 0 8 、 1 5 5 0 、 1 5 5 0 、 2 2 9 5 、 1 0 5 5 、 5 94 、
52 0

7 92 ; 紫外光谱 几烈少 n m ( 10 9 。 ) : 2 2 1 ( 4 . 4 8 ) 、 2 4 2 ( 4 . 3 0 ) (肩峰 ) 、 2 , o ( 4 . 3 4 ) 、 2 , s
( 4
.
2 9 )

2 6 7
.
, (斗 . 2 7 ) 、 3 0 8 . 5 ( 4
.
2 2 ) ; 几二 ; 。 : 2 3 5 ( 4
.
2 7 )

2 5斗(斗. 2 9 ) 、 2 6 4 ( 4 . 2 7 ) 、 2 7 6 ( 3
.
8 8 ) ;
以上均与 i s o im p e r a r o r i n汇, , ` , , 的完全一致 。 元素分析 : C : ` H : 40 4 , 计算值 ( 多 ) : C 7 1 . 1 0 ,
H 弓. 2 2 。 实验值 ( 外 ) : C 7 1 . 0 5 ( 7 1 . 2 5 ) , H 5 . 2 5( 5 . 3 6 ) 。
氧化前胡素水合物 (l H ) 以氯仿一苯反复结晶 , 得 m p . 134 一 1 35 ℃ 淡唬拍色针簇状
结晶 , [a ]普+ 1 0 。 ( C 一 l , E t O H ) , R f . 0 . 1 6 (淡黄色荧光 ) 。 收率 0 . 1 8 % 。红外光谱 嵘妒
e
m 一` : 3 3 5 , 、 1 7 0 0 、 16 2 0 、 16 0 3 、 1 5 7 , 、 1 5 5 0 、 1 2 1 0 、 10 9 5、 1 0 7 0。紫外光谱 又黔 盈 n m ( 10 9 。 ) :
2 2 2 ( 4
.
5 2 )

2 4 3 ( 4
.
3 5 ) (肩峰 ) 、 2 4 9, 5 ( 4 . 4 0 ) 、 2 5 9 ( 4 . 3 5 ) 、 2 6 7 ( 4 . 3 6 ) 、 3 0 9 ( 4 . 3 0 ) ; 又m ,。 :
2 3 4 扭 . 2 7 ) 、 2 5 6 ( 4 . 3 4 ) 、 2 6 3 ( 4 . 3 3 ) 、 2 7 8 . 5 ( 3 . 8 7 ) 。质谱 ( m / e ) : 3 0 4 ( M + ) 、 2 0 2 、 1 7斗、 14 5 、
12 9

1 1 5

s ,
,
, 9

4 3
。 与已知 o x y p e u e e d a n in h y d r a t e ` 10 , 的质谱图完全一致 。 元素分析 :
C 16H
,` 0 6 , 计算值 ( 务 ) : C 6 3 : 1 5 , H S · 3 0 。 实验值 (多 ) : C 6 2 · 84 , H 5 . 3 6。 常法制得二乙
酞化物 , m p . 1 1 1一 1 1 2 oC , 与文献 L3 ]所载 o x y p e u e e d a n i n h y d r a et d ia e e t a et 一致 。元素分析 :
C Z oH
Zo O : , 计算值 ( 多 ) : C 6 1 . 8 , , H 5 . 1 9 。 实验值 ( 务 ) : C 6 1 . 8 0( 6 1 . 4 4 ) , H 5 . 3 1( 5 . 2 8 ) 。
白当归素 ( VI ) 乙醇中结晶 , 得苍黄色片晶 , m p . 1 08 一 1 09 ℃ , fR . 0 . 6 (紫外光下呈
暗橙色 ) 。 收率 0 . 0 0 12 ,多 。 红外光谱 福缈 e m一` : 1 7 2 5 、 2 5 9 3 、 15 4 , 、 1 2 7 3 、 22 1 0、 1 0 5 5 、
1 0 6 0
。 与已知 b y aak n罗 lico l红外光谱“ ,相一致 。 元素分析 : C o H 、 6 0 6 , 计算值 ( 多) : C 64 . 5 5 ,
H 5
.
1 0 。 实验值 (多 ) : C 6 5 . 1 0 , H 5 . 17 。
植 物 学 报 2 0卷
白当归脑 ( v) 乙醇重结晶 , 得 m p . 12 3一 12 5℃ 淡黄色针晶 , 〔“ 1碧十 20 “ ( c 一 0 . 5 ,
c H 1C
3
)
,
fR
.
0
.
2 (紫外光下呈暗橙色 ) 。 收率 0 . 125 多。 红外光谱测定示 ( v ) 为取代基带
经基的线型吠喃香豆素 蠕护 cm 一 ` : 3 3 5 0 (经基 , 特强 ) 、 17 3 0 (香豆素内醋 ) 、 1 0 7 0 、 12 7 4
(苯骄咬喃 ) 、 1 2 2 0 、 1 0 6 0 (芳香醚 ) 、 1 6 0 5 、 1 5 9 , 、 1 , , o (芳环 C一 e )。 紫外光谱 又黑 H n m
( 1
0 9 。 ) : 2 2 3 ( 4
.
4 5 )

2 4 1 ( 4
.
2 0 )

2 4 5
,
5 ( 4
.
2 0 )

2 7 0 ( 4
.
3 2 )

3 12 ( 4
,
1 4 ) ; 又m ,。 : 2 3 7 ( 4
.
1 5 )

2 4斗. 5 ( 4
.
1 9 )

2 5 4
.
5 ( 4
.
1 2 )

2 5 7
.
5 ( 3
.
5 9 )
。 由 几m , 二 2 7 0 n m 和 几。 , 。 2 5 7 . 5 n m 的紫外特征吸
收示 ( v ) 为 C .S犷二取代线型映喃香豆素 , 又香豆素内醋的红外特征吸收 ( 1 7 3 c0 m 一 ` ) 高
于 1 7 2 0 。 m 一 , , 进一步指示在 e s一位置必有一甲氧基取代基 〔, , 。 质谱分析 ( m / e ) : 3 3 4 (M + ) 、
3 1 9

2 4 5

2 3 2

2 1 7 、 2 0 3

1 89

1 7 5

1 6 1

1 4 5 、 1 3 3

1 1 9

1 0 5 、 8 9

7 7
、 5 9 、 4 3。 与 by a k a -
n ge il ic n 质谱图一致 l0[J 。 元素分析 : C 17 H o q , 计算值 ( 多 ) : c 61 .盯 , H , .们 。实验值 (多 ) :
C 6 1
.
3 2 , H 5
.
5 4 。 制成二乙酸醋 , 乙醇结晶 , m p . 1 0 9一 1 1 0 。 无色针晶 , 与 b y a k a n罗l ic i n
d i a e e t a et 〔5 , 一致 。 元素分析 : e 2 1H , 20 9 , 计算值 ( 多 ) : e 6 0 . 2 8 , H 5 . 3 0 。 实验值 ( 多 ) :
C 6 0
.
5 7
,
H 弓. 4 1。
香豆素 ( vi ) 乙醇中反复重结晶 , 得淡黄色针晶 , m p . 1 38 一 142 ℃ , L司若十 3 . 3 “
( e ~ 0
.
3 , e H e l
3
)
, R f
.
0
.
3 3 (淡黄色荧光 ) 。 收率 0 . 15务 。 溶于乙醚 、 乙醇 、 乙酸乙醋 、
丙酮 、 氯仿等大多数有机溶剂中 。 紫外光谱 几黑 H lun : 2 2 1 、 2 43 (肩峰 ) 、 24 .9 5 、 25 9 (肩
峰 ) 、 2 6 7 、 3 0 9 ; 几二 j。 : 2 3 5 、 2 , 5 、 2 5 0。 红外光谱 嵘护 。 m一` : 17 3 0 、 16 2 , 、 16 0 , 、 2 5 5 0 、 1 5 4 , 、
12 0 8

1 1 0 0

1 0 7 5。 由紫外及红外光谱示 ( vi ) 为 C ,一取代线型吠喃香豆素 。 结构待定 。 元
素分析 : e , 6H : 4 0 , , 计算值 ( 务 ) : C 6 7 . 1 5 , H 4 . 9 3 。 实验值 ( 务 ) : e 6 7 . 0 9 ( 6 7 . 0 , ) , H 4 . 9 7
( 4
.
9 8 )

无色针状结晶 ( vl l) 乙醚结晶 , m p . 27 2一 2 7 5℃ 。 因样品量少 , 未作进一步鉴定 。
户谷幽醇 ( v l l l ) 乙醚结晶得无色针晶 , m p . 1 3 6一 1 3 7℃ , [a ]碧一 3 7 . 5 “ ( C ~ 0 . 4 ,
c H cl
3
)
。 收率 0 . 0 , 多。 与户谷幽醇标准品混熔点不下降 , 红外光谱相同 。 元 素分析 :
e Z赶 、 o , 计算值 (多 ) : e 53 . 9 9 , H 1 2 . 15 。 实验值 ( 多) : e 5 3 . 9 1 , H r 2 . 2 s 。
1 一谷幽醇 ( Ix ) 甲醇结晶 , 得无色鳞片状结晶 , m p . 1 4 7一 1 49 ℃ 。 收率 0 . 0 0 1 5 务。
红外光谱与 户谷出醇的极其相似 。 元素分析 : C ” H 50 O , 计算值 ( % ) : C 83 . 9 , H 12 . 1 5。
实验值 (多 ) : e 5 3 . 9 2 ( 84 . 1 3 ) , H 1 1 . 5 6 ( 1 2 . 0 3 ) 。 制成乙酸化物 , m p . 1 3 5一 1 3 7 oc 。 以
上均与 产 is ost et olr 基本一致 , 初步定为 ” 谷幽醇 。
廿四碳 (烷 ) 酸 ( x ) 丙酮重结晶 , 得 m p . 73 一 75 ℃ 的白色粒状结晶 。 红外光谱与
lig n o c e r i e a e id `川 一致 。 收率 0 . 0 5多 。 元素分析 : C 2 4H 、 80 2 , 计算值 (多 ) : C 7 8 . 19 , H 13 . 1 3。
实验值 ( 多) : C 78 . 53 , H 13 . 03 。 制成甲酸醋 , 甲醇重结晶 , m p . 53 一斜℃ 白色片状结晶 。
白色粒状结晶 ( x l) 从石油醚溶部分沉 出物中分得一 m p . 72 一 7弓℃ (甲醇结晶 )的
白色粒状化合物 ( x l) , 对 iL eb e mr an n 一uB cr h ar d 试验呈正性反应 , 因样品量太少 , 未作进一
步鉴定 。
(二 ) 白云花根的化学成份的分离与鉴定
样品于 19 7 , 年 1 月购 自昆明市药材公司中草药门市部 。 白云花根干粉 1 . 5公斤用
乙醚冷浸二次 , 每次 4 . 5 升 。 合并醚浸提液 , 浓缩后得 1 23 克具白云花辛辣味并呈现大量
黄色粒状结晶的浅褐色稠状物 。 取醚提取物 74 克于 1 7 8 0 克硅胶 (过 1 0 目 , 于 1 20 ℃下
3 期 孙汉董等 :伞形科中药的研究 卜 法落海 、 白云花和滇白芷根的化学成份研究 29 4
活化 24小时 )柱上层析分离 , 共收集 2 78 瓶 (N o . 1一2 , 每瓶收集约 20 0 毫升 ; N o . 123 一
2 7 5 , 每瓶收 集 3 0 0 毫 升 ) · N o ` 1一 1 0 (石 油 醚 ) , , , N o . 1 1一4 3 (石 油醚 : 乙 酸 乙 醋
~ 9
: 1 )
,
N o
.
4 4一 1 2夕 (石油醚 : 乙酸乙醋 一 8 : 2 ) , N o . 12 8一 1 8 0 (石油醚 : 乙 酸乙 醋
~ 7
.
5 : 2
.
5 )
,
N o
.
1 8 1一 1 9 7 (石油醚 : 乙酸乙醋 ~ 7 : 3 ) , N o . 1 9 8一 2 0 5 (石油醚 : 乙酸乙
醋 ~ 6 : 4 ) , N o . 2 0 6一 2 5 6 (石油醚 : 乙酸乙醋 = 5 : 5 ) , N o . 2 5 7一 2夕8 (乙酸乙醋 ) 。 从
上述的 N .o
( X IV )
,
N
o
.
6 0一7 5 中得到 ( x l l ) , 7 6一9 1 中分得 (X l l l ) , N o . 1 0 6一 1 2 0 中得
1 8 1一2 0 7 中得 ( X v ) ,
N o
.
N o
. 2 0 8一2 5 3 中得
( X v l ) (图 2 ) 。
甲氧基欧芹酚 ( X l l) 石油醚一乙酸乙醋重结晶得无色
针晶 , m . P . 8 3一 8斗℃ , R f . 0 . 6 9 (淡紫蓝色荧光 ) 。 得量 5 . 5
克 , 收率 .0 6 09 % (按生药计 ) 。 紫外光谱 哈貂」 n m ( 10 9 。 ) :
2 4 8 ( 3
.
7 1 )

2 5 8 ( 3
.
7 3 )

3 1 9 ( 4
.
1 9 )

3 2 3 ( 4
.
2 0 ) ; 又. , 。 : 2 3 6
( 3
.
6 3 )

2 6 7 ( 3
.
3 2 )

3 2 1 ( 4
.
18 )
。 红外光谱 v 兰轰e m 一 , : 1 72 0 、
1 6 1 0

15 6 6

2 1 9 5

1 2 0 3

1 0 5 9 ; 与 o s t h o l£13 , 的完全一致 。
元素分析 : C ,5H ; 6 0 3 , 计算值 (多 ) : C 7 3 . 7 5 , H 6 . 6 0。 实验
值 ( % ) : C 7 3 . 9 7 , H 6 . 6 1 。
欧芹属乙素 ( X m ) 石油醚一乙酸乙醋重结晶 ,得 m .P
1 0 0一 1 0 1℃ 无色针晶 , R f . 0 . 6 5 (淡黄色荧光 ) 。 得量 7 . 2
克 , 收率 0 . 7 9 8多 。 红外光谱 磕乳 e m 一 ` : 17 1 3 、 1 6 2 5 、 1 5 55 、
1 5 4 3

12 1 3

1 1 82

1 0 9 4

8 8 3

8 7 6 。 紫外光谱 几黔 1 n m
( 10 9 。 ) : 2 1 9 ( 4
.
4 8 )

2斗6 ( 4 . 3 7 ) 、 2 4 9 ( 4
.
3 9 )

2 6 4 ( 4一 s ) 、
3 0 1 ( 4
.
0 9 ) : 又。 ,。 : 2 3 3 ( 4
.
1 9 )

2 6 3 ( 4
.
1 8 )

2 7 7 ( 3
.
8 6 )
。 以
O
_
O
O 日。

.口
O O
O O
O
. ` , 宙 二X l l Xl l l 总 X I V X V )二V l
图 2 白云花根乙醚总提取物及
各成扮薄层层析图
(氯仿 :丙酮二 9 :l 展开 )上红外和紫外光谱与 im pe ar to ir nl, .13] 图谱相一致 。 元素分
析 : C: 6 H , ; O ; , 计算值 (多 ) : C 7 1 . l o , H 5 . 2 2 。 实验值 ( 务 ) : C 7 1 . 1 0 , H 5 . 2 9 0
异虎耳草素 ( x l v ) 95 外乙醇结晶 , 得淡黄色细针状结晶 , m p . 1 50 一 1 51 ℃ , fR . 0 . 59
(暗棕黄色荧光 ) 。 得量 0 . 5 克 , 收率 0 . 0 5 5外 。 红外光谱 , 黑盈e m一 ` : 1 7 5 4 、 1 7 2 0 、 1 6 1 0 、
1 5 9 5

2 5 5 7

2 2 2 0

2 2 0 3

1 0 9 7

1 0 7 3

86 7 : 紫外光谱 礁黔卫 n m ( 10 9 。 ) : 2 2 3 ( 4 . 4 6 ) 、 2 4 2
( 4
.
29 )

2呼 8 ( 4 . 1 9 ) 、 2 6 9 ( 4
.
3 0 )

2 7 1 ( 4
.
3 0 )

3 13 ( 4
.
12 ) : 又。 : 。 : 2 3 5 ( 4
.
1 7 )

2 4 8 ( 4
.
18 )

2 5 5 ( 4
.
0 9 )
、 2 8 7 ( 3
.
8 5 ) : 与 is o p油 p in e l li n ` , · , , , 的完全一致 。 元素分析 : C :尹 、0 5 , 计算值
( 务 ) : C 6 3 . 4 1 , H 4 . 0 9 。 实验值 (多 ) : C 6 3 . 9 8 , H 4 . 1 8 。
( 十 )前胡戒元 (X v ) N o . 1 81 we 2 0 7 合并得 2 . 1 克棕红色稠状物 , 以 50 克中性 1A 2O 3
( 1 0 0一 20 0 目 )柱层分离 , 苯一乙醚 ( 4 : 1) 洗脱 , N o . 4一10 (每瓶约 150 毫升 ) 具强蓝紫
色荧光 , 合并后以乙酸乙醋一石油醚结 晶 , 得 无 色针晶 , m p , 1 8 9 . 5℃ , 〔司 D 十 25 . 60
( e ~ 一, e H e一3 ) , R f
.
0
.
3 1。 得量 0 . 1克 , 收率 0 ` 0 1 1务 。 红外光谱 二黑 e m一 ` : 3 4 5 1 、 1 7 0 2 、
1 6 3 0

r 5 6 7

1 1 2 8

1 0 9 0

8 8 7 : 紫外光谱 孟黔」 nm ( 10 9 。 ) : 2 2 6 ( 4 . 0 3 ) 、 2 4 8 ( 3 . 6 0 ) 、 2 6 0
( 3
.
4 5 )

3 3 6 ( 4
.
2 4 ) ; 又二 ; 。 : 2 4 4 ( 3
.
5 6 )
、 2 5 6 ( 3
.
4 8 )

2 6 8 ( 3
.
9 2 ) ; 均与 ( + ) m amer s in t , , 一
l少下面各个 ( )内的注明文字和数字均为洗脱溶媒及混合比例。
植 物 学 报 Z0 卷
致 。 元素分析 :C,似 ; ; o ; , 计算值 (多 ) : C 6 8 . 2 8 , H 5 . 7 3 。 实验值 ( % ) : C 6 8 . 3 5 , H S ` 7 4 0
白芷属脑 ( x v l) N o . 2 0 8一 2 , 3瓶薄层层析示主含显淡黄色荧光点化合物 。 合并得
1 克琉拍状物 , 然后用中性 1A必3 ( 1 0 一20 0 目 )柱层分离 ,苯 一乙醚 ( 4 : 1) 洗脱 , 于 N 0 . 3一
9 瓶 (每瓶约 1 50 毫升 )中得微黄色粒状结晶 , 乙酸乙醋重结晶 , 得 m p . 1 15 一1 1 7℃ 微黄
色棱柱状结晶 , [a ] n 十 2 3 . 6 0 ( C ~ 1 . 0 5 , 毗咤 ) , R f . 0 . 2 7 (淡黄色荧光 ) 。 得量 3 . 1克 ,收
率 0 . 3 43 多。 红外光谱 (图 3 )示 ( X vi ) 为取代基带有径基 ( 3 4 2 0 c m e l ) 的 sC 一取代线型映
喃香豆素 ( 1 7 0 5 c m 一 ` ) 。 紫外光谱 蛛思H n m ( 10 9 。 ) : 2 1 8 ( 4 · 4 3 ) 、 2 5 0 ( 4 . 4 0 ) 、 2 9 8 ( 4 · 0 9 ) 、
3 0 , ( 4
.
0 9 ) : 又m ,。 : 2 3 2 ( 4
.
16 )

2 7 8 ( 3
.
8 2 )

3 0 2 ( 4
.
G7 )
。 由 兄m a : 2 5 0和 2 9 8 mn 的特征紫
外吸收也指示 ( X vi ) 为 sC 一取代的线型吠喃香豆素 9[] 。 以上物理常数及光谱数据与 he ar -
e l e n o l`1 2 ]的极其相似 。 核磁共振光谱 (图 4 )测定 ( C D C I, 为溶剂 , 四甲基硅作内标 ) 占 : 6 . 3 6 7
( I H
, 二重峰 , J = 10 e p s . C犷 H ) , 7 . 7 6 9 ( I H , 二重峰 , J 一 l o e p s . C厂 H ) , 7 . 3 8 8 ( I H ,
单峰 e *s H ) , 6 . 8 3斗 ( I H , 二重峰 , J 一 Ze p s . C 4,一H ) , 7 , 7 0 4 ( IH , 二重峰 , J ~ Z c p s .
e ,
,一H )
,
4
·
5 8 1 ( ZH
,
/ 、重峰 , J 一 ` , ` , `。 · p s一O一 H Z一 , , 3 · 9 , 8 (` H , 多重峰 ,
一 0一 H Z一 H <、) , 3 · 5 , ( ` H , 二重峰 , ,一 p s· - C H Z一亏H一 ), 2 · ’ ` 7 ( `H , 单峰一
0 H
\/ 八 一 / C H , 、 . _ _ _
C 戈 ) , .13 43 和 .1 3 0 4 (各 3 H , 单峰 , 一 C 夭 )表明 , C二取代基为 一。一 C H Z一 g H一
}
“ ` “ C H
· ’ 」
!
O H
C H
3
从而证实了化合物 ( X vi ) 与 he ar cle on J 为同一化合物。 元素分析 : lC `H 。 。 ` ,
C H

H./人已C|O
计算值 ( 外 ) : C 6 3 . 1 5 , H 5 3 0 。 实验值 ( % ) : C 6 3 . 1 5 , H 5 . 3 9 0
(三 ) 滇白芷化学成份的分离与鉴定
样品于 1 9 7 5 年 9 月采 自昆明市郊黑龙潭附近村旁田埂 。 滇 白芷根干粉 1 4 17 克 , 用
图 3 白芷属脑的红外光谱图 ( K B r)
孙汉董等 : 伞形科中药的研究 1 .法落海 、 白云花和滇白芷根的化学成份研究 25 1

ǎ仗蓉仍芝J、 叭J O。 0é田热紧峨银撼公盈巡州侧

乙工

5 2 2植 物 学 报 0 2卷
乙醚冷浸三次 , 每次用量 2 . 8 升 , 合并浸提液 。 浓缩 , 冰箱中放置一周后 , 按图 5 所示分离
各个单体成份 。 乙醚总提取物及各成份薄层层析见图 o6
1 4 1夕 克滇白芷根粉
用乙醚冷浸三次 , 浓缩后于冰箱中放置一个星期
!
过滤
杏 杏棕褐色乙醚层 土 黄色粗结
放置一个星期 , 又析出沉淀 ,过 滤
晶 2 4 . 4 克
苯温热提取
乙醚液层 淡黄色沉淀 0 . 6 克
l
甲醇重结晶 苯
溶层 23 . 2 克 苯不溶物 1 . 1 克
( X V l l )
( 0
. 斗克 )
5% N
a 0 H 层 浅棕色中性乙醚层
(除尽乙醚得 21 克 )
}中性 A I
:环 柱 }以 :
l层分离 , 苯一乙 击醋董
}醚 :(4
, ’洗脱 必 x )
} ( 1 克 )
杏 杏 今 奋
中性 A几O , 柱分离 ,苯- 乙醚 ( 4 : l) 洗脱
( X IX )
( 0
.
8克 ) (
X l v ) ( X v l l ) ( X v l l
( 0
.
7克 ) ( 0 . 2克 ) ( 8斗. )克 )l`eses山丫一IV
( x v ) ( x l l ) ( x IX ) ( X v l l )

( x v l l )
( 0
.
4 克 ) ( 0 . 1 5 克 ) ( 0 . 3 克 )
图 5 滇白芷根中各成份分离图示
6一甲氧基当归素 ( x l x )
。 。 。官。 。

.(1几U
V l l X V l l l X I V 总 X I X X l l l X V
图 6 滇白芷根 乙醚总提取物及各成
份薄层层析图
(氯仿 : 丙酮 ~ 9 : l 展开 )
乙酸乙醋重结晶 , m p . 19 2一 19 3℃ 无色针晶 , R f . 0 . , 6
(苍蓝色荧光 ) 。 得量 .2 2 克 , 收率 。 . 1 5 多 。 红外光
谱测定示 ( xl x ) 为苯骄吠喃类香豆素 , ,思 c m 一 ` : 17 3 5
(香豆素内醋 ) 、 1 6 3 0 、 l , 8 3 (芳环 C= C ) 、 12 1 5 、 11 9 2
(芳香醚 ) 、 1 1 1 7、 2 0 7 8 、 5 5一 (苯骄吠喃 )。 唯 1 7 3 5 。 m一 ,
较一般线型映喃香豆素的内醋吸收峰要高 。 紫外光谱
又黯 J n m ( 10 9 。 ) : 2 26 ( 4 . 4 4 ) 、 2 , o ( 4 . 4 0 ) 、 3 0 3 ( 3 . 5 , ) 、
3 4 0 ( 3
.夕4 ) ; 几m , 。 : 2 3 0 ( 4 . 0 6 ) 、 2 7 6 ( 3
.
4 6 )

3 2 0 ( 3
.
6 3 )
o
在 又二 : 二 2 4 2一 2斗5 n m 和 2 6 0一 2 7 0 n m 波长范围内没有
特征吸收 。 由以上可知 ( x XI ) 为角型吠喃香豆素 .9[ , 3] ,
并与 s p hon id n 的红外和紫外光谱相一致 .6[ ` 3] 。 另外核
磁共振谱测定 ( c D 1C 3 作溶剂 , 四甲基硅为内标 ) 占:
6
.
3 0 ( I H
, 四重峰 , J 一 1 o e p s . C 3一H ) , 7 . 9 6夕 ( I H ,
二个二重峰 , J ~ 10 e p s , q 一H ) , 6 . 8 3 1 ( I H , 二重
峰 , J ~ g c p s , C二H ) , 7 . 6 3 9 ( I H , 二个二重峰 , J ~
Z e p s
.
e :
,一H ) , 7 . 0 8 2 ( I H , 二个二重峰 , J ~ Z e p s .
e 3
,一H ) , 4 . 0 0 7 ( 3 H , 二重峰 , J ~ s c v s . 一。 e H 3 ) ,
其结果也说明咬喃环与苯环是在 C .7 8 位稠合 。 在线型
映喃香豆素中 , 苯环 C , 质子的化学位移一般在 7 , 38 左右 , 但在 s p h on id n 中 , 由于 q 一 I任
被一个一O c H , 所取代 ,致使 C ,一 H 的化学位移向高场位移至 6 . 8 1 , 从而证明映喃环与苯
环是在 C 7 ,。 位稠合。 元素分析 : C 12H oo ; , 计算值 ( % ) : C 6 6 . 6 7 , H 3 . 7 3 。 实验值 ( 多 ) :
3期 孙汉董等 :伞形科中药的研究 1. 法落海 、 白云花和滇白芷根的化学成份研究 2 53
C 6 6
.
7 7
,
H 3
.
82

异佛手柑内醋 ( x vi l) 乙酸乙醋重结晶 , 得 m p . 2 20 一2 4℃ 无色针晶 , fR . 0 . 68
(黄绿色荧光 ) 。 得量 8 , 7 克 , 收率 0 . 6 1 4多。 红外光谱 ,思 c-nt
` : 1 7 , o 、 16 4 0 、 16一s 、 12 0 0 、
1 1 7 9

2 1 3 1

2 1 19

1 0 5 7

5 9 0 ; 紫外光谱 几黯 J mn ( of g 。 ) : 2 2 4 ( 4 . 2 6 ) 、 2 5 0 ( 4 . 2 1 ) 、 3 0 5
( 3
.
5 6 ) ; 又m ;。 : 2 3 6 ( 4
.
0 9 )

2 7 5 ( 3
.
5 ) ; 与 i os b e gf a p: e n “ , ` 3 , 的数据定会一致 。 元素分析 :
C , ZH
so ; , 计算值 (外 ) : e 6 6 . 6 7 , H 3 . 7 3 。 实验值 ( 多 ) : e 6 6 . 7 7 , H , 3 , 7 7 0
虎耳草素 ( X v l n ) 9 ,务乙醇结晶 , 得微黄色细针状结晶 , m p . 1 1夕一 r 29℃ , R f . 0 . 6 1
(暗棕色荧光 ) 。 得量 0 . 7。 克 , 收率 0 . 0 、 3% 。 红外光谱 ,思 cm 一` : 1 7 6弓、 17 3。 、 1 6 2 5 、 一, 5 0 、
22 15

2 2 9 3 、 z x 2 7

2 1 2 7

2 0 9 2

5 5 0 ; 紫外光谱 又黯 I n m ( 10 9 。 ) : 2 5 3 ( 4 2 6 ) 、 3 04 ( 3 . 8 ) ; 几m i。 :
2 3 6 ( ; 22 )

2 7 5 ( 3
.
5 9 ) ; 与 p im p in e ll i n 〔` , ” , 的一致 。 元素分析 : C , 3H ,。 0 5 , 计算值 ( 拓 ) :
C 6 3
.
4 1 , H 4
.
o g
。 实验值 ( 多 ) : e 6 3 . 4 s , H 4 . 17 o
异虎耳草素 ( X VI ) 95 外乙醇重结晶 , 得 m p . 1 49 一 150 ℃ 的淡黄色细针状结晶 ,
fR
.
0
. ” (暗棕黄色荧光 ) 。 得量 .0 7 克 , 收率 0 . 0 49 外。 与异虎耳草素标准品混熔点不下
降 , 红外光谱相同 , fR . 值相同 。 元素分析 : lC尹 10 0 , , 计算值 (多 ) : c 63 .4 1 , H 4 . 09 。
实验值 (拓 ) : C 6 3 . 5 4 , H 4 . 23 0
此外 , 中性乙醚部分 (见图 5) 经氯仿 一丙酮 ( 9 : l) 及丙酮一石油醚一苯 ( 1 : 2 : 3 ) 两个溶
剂系统与已知样品薄层层析鉴定 , 还存在有少量的欧芹属乙素 ( X n l) 和前胡戒元 ( x v ) 。
参 考 文 献
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25 4 植 物 学 报 2 0卷
T H ES T UD YO I F T H H N E C ES G S O D R F U E U MI B L L F R E EA E
1
.
O N T H H E C E MI CA LO S N CTI T U EN TS O F T H E
O O R TS O FA NG EI L CA A PA ENS I S S HA N
T Y U EA N
., 月万R A C L E U M R A P U L A F R . ,
A N D 月五R A C L E U M S C A B R I D U M F R .
S u n H
a n 一 d o n g
,
L i n Z h o n g

w e n
(工` b o阳切卿 of P h夕 t o c h 召仍乞名才r , , r 乞之左见 a , 乙 I ,又s才艺才锐艺e
a n d N i u F a n g

t i
o f B o才a姆 , A e a d e饥乞a s 乞双该e a )
A b s t r a e t
T h e e ht e r e x t r a e t o f t h e r o o t o f A 儿 g e l艺e a aP a e ” s讼 S h a n e t Y u a n g r o w i n g i u t }l e
T o n g t e h o u a n
,
Y u n n a n
, a f f o r d e d s i x k i n d s o f l i n e a r f u r o e o u ln a r i n s
: o x y P e u e e d a n i n
,
i s o im P e r a t o r i n
, o x y P e u e e d a n i n h y d r a t e
,
b y a k a n g e l i e o l
,
b y a k a n g e l i e i n a n d a e o m P o u n d
,
m p
.
1 3 8一 i 4 2 O C , C , 。 H l ; o 。 , w h i e h w a s p r e s u m e d f or m I Jv . I R s p e e t r a a s l i n e a , r f u r o “ o u -
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Y u n n a n
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