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小球藻吸附重金属离子的试验研究＊
吴海锁1 　张洪玲2 　张爱茜1＊＊　王连生1　王连军1
(1　南京大学环境学院 , 污染控制与资源化国家重点实验室 , 南京 , 210093;
2　南京理工大学化工学院, 南京 , 210094)
摘　要　分析了影响小球藻吸附 Cu2+, Cd2+和 Zn2+三种重金属离子的主要因素 , 并对不同
金属离子之间的吸附抑制开展了初步试验研究.结果显示 , 小球藻吸附重金属离子的速度
快 , 吸附容量大 , 适宜的 pH 值在 3.0—5.0 之间 , 其吸附等温线与 Freundlich 方程拟合良
好.另外 , 小球藻对 Cd2+的吸附性能明显高于其它离子.由于电子云分布和轨道杂化等结
构因素 , 三种金属离子在小球藻上的吸附选择顺序为:Cu2+>Cd2+>Zn2+.
关键词　小球藻 , 生物吸附 , 重金属.
　　近十年来 , 生物 (细菌 、 真菌 、藻类等)吸附剂用于含重金属废水的处理已成为环
境工程领域的一大研究热点.生物吸附法的原料来源丰富 , 品种多 , 成本低 , 不仅吸附
设备简单 、易操作 , 而且具有速度快 、 吸附量大等特点 , 尤其在处理低于 100mg·l-1的
重金属水溶液时特别有效.
本文从应用研究的角度出发 , 采用小球藻作为生物吸附剂 , 分别研究了其对 Cu2+ ,
Zn2+和 Cd2+的吸附 , 并对影响生物吸附的主要因素进行了探讨 , 以期得到对实践具有
指导意义的数据.
1　实验部分
1.1　实验材料
蛋白核小球藻购自江苏省农业科学研究院.蛋白核小球藻经离心收集 、 喷雾干燥 ,
80目过筛 , 呈深绿色微细粉末.
将1g (分析纯)金属粉末溶于少量 1+1的 HNO3 中 , 待完全溶解后用蒸馏水稀释
至1L[ 1] .将该溶液再次稀释以配制不同浓度的金属离子溶液.其它试剂的纯度皆为分
析纯以上.
1.2　吸附实验
所有重金属溶液的浓度均在 10mg·l-1—100mg·l-1 , 测量 pH 值并将其调到所需范
围.分别称取一定量 (干重)的小球藻置于 50ml三角烧瓶中 , 然后加入一定浓度和体
积的重金属溶液 , 在室温下以200r·min-1振荡一定时间.再以4000r·min-1离心5min ,
　　2003年 5月 21日收稿.
　　＊江苏省自然科学基金 (BK2001084)资助项目.＊＊通讯联系人.
第 23 卷　第 2 期
2004 年　　3月
环　境　化　学
ENVIRONMENTAL CHEMISTRY
Vol.23 , No.2　
March　　2004　
上清液经 0.45μm 滤膜过滤 , 取滤液分析重金属离子浓度 , 以原子吸收分光光度法测定
(3510原子吸收分光光度计 , 安捷伦).
2　结果与讨论
2.1　溶液 pH 值对小球藻吸附Cu2+的影响
吸附液 pH值是影响吸附的一个重要因素.众多研究表明:只有在适宜的 pH范围
内 , 吸附才是行之有效的[ 2] .在吸附过程中 , 若溶液 pH 值控制过低 , 则溶液中大量存
在的H+与金属离子竞争细胞壁上有限的结合位置 , 使得吸附量减少;若溶液 pH值控
制过高 , 达到重金属离子的 K sp值后 , 也使得金属离子在细胞壁上的吸附量减少 , 难以
达到吸附去除的目的.
对每一个吸附体系都有一个最适宜的 pH值.如图 1所示 , 在初始浓度 、 小球藻投
加量 、 温度等其它条件相同的情况下 , 溶液 pH值对小球藻吸附Cu2+有较大的影响.由
于pH>5.0 , 金属离子有部分与 OH-形成难溶盐而沉淀 , 因此 , 碱性环境下金属离子的
去除率基本保持在同等水平.
本实验重点研究生物体对金属离子的吸附作用 , 所以小球藻吸附实验的最佳 pH值
选在 3.0 —5.0之间.在此范围内 pH 值的变化对吸附作用的影响很小 , 可以忽略不计.
工业废水一般 pH 值较低 , 呈弱酸性 , 有利于小球藻对金属离子的吸附.为了后续实验
的结果具有可比性 , 将溶液 pH 值全部控制在 4.0左右.相关实验证明 , 此 pH 值也是
吸附其它重金属离子的最佳 pH 值[ 3] .
2.2　小球藻投加量的选择
实验结果 (图 2)显示 , 随着生物投加量的增加 , Cu2+的去除率提高 , 但是单位质
量生物体的吸附量却下降.当生物投加量达到一定量以后 , 再继续增加生物量对吸附去
除率没有明显作用.去除率与吸附量的曲线交点在 0.3g 附近 , 经过综合考虑 , 我们确
定最终投加量为 0.25g·25ml-1.在此投加量下 , 可以保证小球藻具有较高的对重金属离
子的吸附量和去除率.
图 1　pH 值对小球藻吸附 Cu 的影响
Fig.1　Effect of pH on biosorption
图2　小球藻投加量对吸附的影响
Fig.2　Effect of biomass concentration on biosorption
2.3　吸附时间对小球藻吸附重金属离子的影响
吸附时间是影响重金属吸附的另一个因素.从图 3可以直观地看出 , 小球藻的吸附
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量随时间的增加而增加 , 但并不呈线性关系.对于 Cu2+的吸附 , 在 5min内每克小球藻
大约吸附了2.448mg , 4h吸附量达到 3.188mg , 为 48h吸附量 (3.347mg)的 95%.对于
Cd2+的吸附 , 5min的吸附量达到 48h吸附量的 81%, 而小球藻对 Zn2+的吸附在 5min时
就达到 48h吸附量的 98%.这表明小球藻吸附重金属离子的过程为快速表面吸附过程 ,
2h内吸附即达平衡 , 这与 Brady 和 Tobin[ 4]在非活性根霉吸附 Cd2+的实验中 , 发现吸附
量在前5min内就达到了饱和值的 95%, 3h后就达到吸附平衡的结果一致.
小球藻吸附 Cu2+ , Zn2+和Cd2+为非均相的固液反应 , 反应主要在固液界面 (包括
内表面)进行 , 且在反应过程中参与吸附重金属的小球藻数量不变 , 故吸附的反应速率
主要受参与反应的金属离子初始浓度控制.假设吸附反应速率应符合一级反应动力学方
程 , 以小球藻吸附 Cu2+为例 , 依据一级反应模型计算得到的吸附反应速率常数 K 值为
0.0018min-1 , 且 R2 为 0.9682 , 说明一级反应模型可以很好地模拟试验数据 , 见图 4.
图 3　时间对小球藻吸附金属离子的影响
Fig.3　Effect of equilibrium time on biosorption
图 4　-1nC 与 t 的相关关系
Fig.4　Relationship between lnC and t
2.4　吸附等温线
分别用不同浓度的单一重金属溶液 , 在 pH=4.0 , 小球藻投加量为 0.25g·25ml-1 ,
常温下吸附 2h , 得到其对三种重金属离子的吸附等温曲线 (图 5).本实验中金属离子
的浓度在 10mg·l-1 —100mg·l-1范围内 , 用Freundlich模型拟合等温线 (图6), 相关系数
R2 均大于 0.99 , R2 反映了实验数据和方程的吻合性 , 由于它们都接近于 1.00 , 因而我
们用 Freundlich方程拟合小球藻的吸附等温曲线是非常成功的.
图 5　小球藻的吸附等温曲线
Fig.5　Sorption isotherm of chlorella
图 6　Freundlich拟合小球藻的吸附等温线
Fig.6　Relationship between lgq and lgCe
175　2 期 吴海锁等:小球藻吸附重金属离子的试验研究
　　对于上面的三个 Freundilich 方程 , 分别求出其 K f (Cu2+ 0.43 , Cd2+ 1.646 , Zn2+
0.922)和 b (Cu2+ 0.6792 , Cd2+0.5018 , Zn2+ 0.4583).一般 K f解释为反映吸附能力大
小的指数 , K f 愈大吸附能力愈强 , 因而小球藻对金属离子的吸附能力理论上应为:
Cd2+>Zn2+>Cu2+.
2.5　小球藻的吸附选择性实验
取一定量的小球藻置于三角瓶中 , 分别单独和同时加入Cu , Zn和Cd三种金属离子
溶液 , 进行吸附实验 , 实验结果列于图 7.当单独吸附时 , 小球藻对三种金属离子的吸
附量按大小排序为Cd2+>Zn2+>Cu2+.这与前面的理论吸附顺序一致.从图 7还可以
看出 , 在相同条件下它们的吸附量比较接近.可能的原因为:Cu2+ , Zn2+和 Cd2+这三
种金属都是二价金属 , 又同属于过渡区 , 所以它们对官能团的选择性相似.
在联合吸附时 , 小球藻对 Cu2+的吸附能力最强 , 其次是 Cd2+ , 而对 Zn2+的吸附能
力最弱 , 选择排序为 Cu2+>Cd2+>Zn2+.与前面的理论吸附顺序相悖 , 这恰恰说明了
在多种金属离子共存时 , 小球藻的吸附具有一定的选择性.
图 7　小球藻对金属离子的单独吸附和联合吸附
Fig.7　Biosorption of single metal and heavy metal mixture
生物吸附剂对重金属具有一定的选择性 , 这与吸附剂构造 、功能团及重金属离子在
水溶液中的状态 、大小 、 键能等因素有关.这就要求我们必须同时考虑电子构型和价电
子的影响 , Cu2+半径比 Cd2+半径小 , 由于电子云分布不同和轨道杂化的原因 , 使得其
络和物的稳定性比 Cd2+要强.从图 7可以发现 , 其它共存金属离子存在时 , 小球藻对
金属离子的吸附量会低于其对单独存在时的吸附量 , 也就是说不同金属离子之间会有一
定的抑制作用.但在试验条件下并未发现不同金属离子彼此之间有明显的促进作用.
3　小结
(1)小球藻对于低浓度 (10—100mg·l-1)的 Cu2+ , Cd2+和 Zn2+具有很强的吸附能
力 , 对单个金属离子的吸附能力为 Cd2+>Zn2+>Cu2+.
(2)在实验条件下 , 影响小球藻吸附 Zn2+ , Cu2+和Cd2+三种重金属离子的因素中 ,
体系 pH 值和吸附时间等的影响较为重要.小球藻对金属的吸附是一个快速的过程 ,
Freundlich方程成功地描述了小球藻吸附重金属离子的反应 , 提高体系中小球藻的浓度 ,
176 环　　境　　化　　学　　　　　　　　　　　　　　23 卷
对金属的吸附率提高 , 但单位质量小球藻的吸附量却下降.
(3)在多种金属离子共存时 , 小球藻对金属的吸附具有一定的选择性 , 其对 Cu2+
的吸附能力最强 , 其次是 Cd2+ , 而对 Zn2+的吸附能力最弱 , 选择性排序为 Cu2+>
Cd2+>Zn2+ , 不同金属离子间有一定的抑制作用.
参　考　文　献
[ 1 ] 国家环保局 , 《水和废水监测分析方法》 编委会, 水和废水监测分析方法 , 第三版 , 北京:中国环境科学出
版社 , 1989
[ 2 ] Mahan C A , Holcome J A , Anal.Chem., 1992 , 64 (17)∶1993—1939
[ 3 ] 吴海锁 , 张鸿 , 张爱茜等 , 活性污泥对重金属离子混合物生物吸附.环境化学 , 2002 , 21(6)∶528—532
[ 4 ] 屠娟 , 张利 , 赵力等 , 非活性黑根霉对废水中重金属离子的吸附.环境化学 , 1995 , 16(1)∶12—16
BIOSORPTION OF HEAVY METALS BY CHLORELLA
WU Hai-suo1　　ZHANGHong-ling2　　ZHANG Ai-qian1
WANGLian-sheng1　　WANGLian-jun1
(1　State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse , School of the Environment , Nanjing University , Nanjing , 210093;
2　School of Chemical Engineering , Nanjing University of Science and Techology , Nanjing , 210094)
ABSTRACT
Biosorption of copper , cadmium and zinc was carried out using chlorella , and the effects of
parameters such as pH and biomass concentration on the sorption were analyzed.The adsorption of
heavy metals on chlorella was a fast process with a high adsorption capacity , while the adequate pH
range was between 3 and 5.Besides , the sorption process were in accordance with Freundilich
isotherm.Moreover , the sorption capacity of the chlorella for Cd2+was much higher than other two
ions , and the selecting sequence was Cu2+>Cd2+>Zn2+.
Keywords:chlorella , biosorption , heavy metals.
177　2 期 吴海锁等:小球藻吸附重金属离子的试验研究