全 文 ：2 0 1 5 年 3 月 农 业 机 械 学 报 第 46 卷 第 3 期
doi:10． 6041 / j． issn． 1000-1298． 2015． 03． 029
聚合氯化铝絮凝小球藻的动力学研究*
丁进锋 赵凤敏 曹有福 梅 帅 李树君
(中国农业机械化科学研究院，北京 100083)
摘要:以聚合氯化铝(PAC)作为絮凝剂，探讨其对小球藻的絮凝效果及其动力学模型，并对其实际应用的成本进行
了评价。向藻液中添加不同剂量 PAC，经搅拌后分别于不同时间下测定藻液中叶绿素含量。结果表明:5 种不同剂
量 PAC在 8 min内均能高效絮凝小球藻，絮凝效率在 86%以上，随着 PAC质量浓度的增大，小球藻的絮凝效率也提
高，质量浓度为 123. 5 mg /L时絮凝效率达到了 98. 6%，铝残留量为 132. 8 mg /kg。PAC 絮凝微藻是电荷中和和卷
扫絮凝共同作用结果。絮凝 1 kg小球藻生物质，成本为 266. 04 元，比离心法的 853. 39 元降低 68. 8%。PAC 絮凝
小球藻数据拟合结果符合二级动力学模型。
关键词:小球藻 聚合氯化铝 絮凝 动力学
中图分类号:S216. 2 文献标识码:A 文章编号:1000-1298(2015)03-0203-05
收稿日期:2014-02-27 修回日期:2014-04-16
* 国家国际科技合作项目(2010DFB63750)
作者简介:丁进锋，博士生，主要从事农产品加工装备及生物质能源研究，E-mail:djfeng_0617@ 163． com
通讯作者:李树君，研究员，博士生导师，主要从事农产品加工技术及装备研究，E-mail:lisj@ caams． org． cn
Flocculation Kinetics of Chlorella sp． with Polymeric Aluminum Chloride
Ding Jinfeng Zhao Fengmin Cao Youfu Mei Shuai Li Shujun
(Chinese Academy of Agricultural Mechanization Sciences，Beijing 100083，China)
Abstract:Harvesting is one of the most critical processes in large scale microalgae culture，which
occupies 20% ～ 30% of total costs． As a flocculant，flocculation effect and kinetics of PAC were
investigated on harvesting Chlorella sp．，and the economic evaluation for harvesting microalgae was
conducted． Different dosages of PAC were added into microalgae suspension，after stirring at 200 r /min
for 1 min，the content of Chlorophyll was measured at different time． The results showed that five different
dosages of PAC exhibited a high flocculation efficiency over 86% after 8 min． The flocculation efficiency
increased significantly (P ＜ 0. 05)with increasing PAC dosage． The flocculation efficiency reached to
98. 6% when the dosage of PAC was 123. 5 mg /L，and the residual aluminum concentration was
132. 8 mg /kg in Chlorella sp． biomass． The flocculation mechanism of PAC was charge neutralization and
sweeping flocculation，which acted in combination． And the cost was ＲMB ￥ 266. 04 when flocculating
microalgae biomass was 1 kg，which was 68. 8% lower than the cost of ＲMB ￥ 853. 39 by centrifugation．
The results of indicated that the flocculation of PAC obeyed the second order kinetics． Flocculation with
PAC is feasible for harvesting microalgae．
Key words:Chlorella sp． Polymeric aluminum chloride Flocculation Kinetics
引言
生物柴油是清洁的可再生能源，是石化能源的
代替品，但是目前生物柴油产业受到原料和成本的
制约［1］。微藻具有光合作用效率高、含油量高、生
长周期短等优点，是生产生物柴油的理想原料［2 － 4］。
近年来，能源微藻产业得到了快速发展，微藻收获在
整个能源微藻产业链中的重要性逐渐凸显［5］。由
于微藻生物量低、个体小及其悬浮性等原因，微藻有
效的收获方式对于能源微藻产业是一个巨大的挑
战［6 － 8］。据统计，微藻采收环节占整个微藻生产生
物柴油成本的 20% ～ 30%［9］。因此一种有效的收
获方式可提高微藻生物质收获效率，降低能耗和成
本［10］。
微藻收获方法有离心法、沉降法、过滤法、絮凝
法和气浮法等。利用离心法收获微藻已经实现商业
化，主要用于生产高附加值产品，如化妆品、藻油等。
另外在实验室范围内也常用离心法收获微藻。但是
离心法设备昂贵，能耗高，据报道平均处理 1 L藻液
的成本为 5. 3 ～ 13. 3 美元［10］，并且高速的离心力将
破坏微藻使其内容物流出［11 － 13］。沉降法效率低，耗
时长，需要较大的沉降容器。过滤法收获效率高，但
是易发生滤孔堵塞，需要对滤网定期进行清洗更换，
耗时耗能［5，10］。气浮法能耗较高，收获的微藻含水
率高，增加后续工艺的成本和能耗。絮凝法是一种
有效的固液分离方法，高效，成本低，已广泛应用于
水处理行业［14］。
聚合氯化铝(PAC)是目前水处理中被广泛应用
的絮凝剂，PAC中最佳的絮凝成分 Al13含量高，具有
较高的电荷密度，因此趋向于电荷中和能力强，并与
吸附架桥进行协同作用，使其具有更优异的絮凝效
果。因此，本文采用 PAC 为絮凝剂，以小球藻为收
集藻种，对其絮凝效果进行研究，同时分别采用一级
动力学、二级动力学对数据进行拟合，为絮凝技术在
能源微藻规模化培养产业中的应用提供理论依据。
1 试验材料与方法
1. 1 材料
1. 1. 1 试验藻种
小球藻(Chlorella sp. ) ，实验室分离。将微藻接
种于盛有 200 mL改良 SE培养液［15］，置于(27 ±1)℃、
光强 5 000 lx、转速 120 r /min 的恒温摇床中进行培
养。在指数生长中后期进行取样，进行絮凝试验。
1. 1. 2 试剂与仪器
丙酮，分析纯，购于北京蓝弋化工产品有限公
司;硝酸，优级纯，德国默克。聚合氯化铝(PAC)，
Al2O3质量分数大于等于 27%，盐基度 40% ～ 90%，
购于北京沃特利源环保科技有限公司。Nexlon 300x
型 ICP-MS，美国铂金埃尔默仪器(上海)有限公司。
UV-2550 型紫外可见分光光度计，日本岛津公司。
GL-21M型高速冷冻离心机，上海卢湘仪离心仪器
有限公司。S-3400-2 型扫描电子显微镜，株式会社
日立制作所。
1. 2 方法
1. 2. 1 叶绿素含量测定
取一定量藻液，8 000 r /min离心 10 min，弃去上
清液，加入 10 mL 80% 丙酮，过夜振荡提取，用
4 000 r /min离心 5 min，取上清液，分别于 663 nm 和
645 nm测吸光度，叶绿素质量浓度计算式为
C =
20. 29A645 + 8. 04A663
a (1)
式中 A645———波长 645 nm下的吸光度
A663———波长 663 nm下的吸光度
a———稀释倍数
1. 2. 2 PAC絮凝小球藻效果
将 PAC 溶解去离子水中，配制成 10 g /L 溶液。
取藻液 400 mL，向藻液中分别添加 2、3、4、5、6 mL
PAC 溶液，PAC 终质量浓度分别为 49. 8、74. 4、
99. 0、123. 5、147. 8 mg /L，200 r /min搅拌 1 min，当搅
拌停止后计时，分别于 0. 5、1、1. 5、2、2. 5、3、3. 5、4、
5、6、7、8 min取样，测定叶绿素含量。絮凝效率计算
式为
Y =
C0 － Ct
C0
× 100% (2)
式中 Y———絮凝效率，%
C0———叶绿素初始质量浓度，mg /L
Ct——— t时刻叶绿素质量浓度，mg /L
2 结果与分析
2. 1 PAC絮凝小球藻效果
图 1 为不同剂量 PAC 絮凝效果。结果显示不
同质量浓度的 PAC在较短时间内(8 min)均能絮凝
小球藻，对小球藻有良好的絮凝效果。当加入 PAC
搅拌结束后，立即生成矾花，并逐渐下沉，上清液变
清澈。随着 PAC质量浓度增大，叶绿素的质量浓度
下降明显，絮凝效率显著提高，而未加絮凝剂 PAC
样品经 8 min 沉降后无显著变化(P ＞ 0. 05)。由
表 1可知，各个剂量的 PAC 对小球藻的絮凝效率均
达到 86%以上，各剂量之间的絮凝效率也有显著性
差异(P ＜ 0. 05) ，但 123. 5 mg /L和 147. 8 mg /L剂量
絮凝效率相当，均达到了 98%，无显著性差异(P ＞
0. 05)。PAC 溶液呈酸性，藻液 pH 值为 6. 24，加入
PAC后藻液 pH 值降低，但变化不大，从 6. 24 降低
至 5. 86，因此 pH值变化对微藻絮凝的影响不大。
尽管 PAC具有较高的絮凝效率，但是在微藻收
获过程中应尽量减少 PAC 的用量，因为过量使用
PAC会使微藻生物质中残留大量的铝，进而限制了
微藻在水产养殖、食品及动物饲料等方面的应
用［13，16］，但在生物质原料生产生物柴油等则将不受
絮凝剂剂量的影响。本试验中，PAC 质量浓度为
123. 5 mg /L 时絮凝微藻的藻体经离心冷冻干燥后，
用 ICP-MS 测定藻体中铝残留量为 132. 8 mg /kg。
402 农 业 机 械 学 报 2 0 1 5 年
据报道，壳聚糖、变性淀粉等高分子有机物也具有良
好的絮凝效果［6，17］，但是壳聚糖、变性淀粉受 pH 值
影响大，价格较 PAC 昂贵，可用于生产微藻高附加
值产品，若用于生产生物柴油则会增加成本。
图 1 不同剂量 PAC对小球藻的絮凝效果
Fig． 1 Flocculation effect of different dosages of
PAC on Chlorella sp.
表 1 不同剂量 PAC对小球藻的絮凝效率
Tab． 1 Flocculation efficiency of different dosages
of PAC on Chlorella sp.
PAC质量浓度 /
(mg·L －1)
49. 8 74. 4 99. 0 123. 5 147. 8
絮凝效率 /%
86. 89 ±
1. 16a
90. 5 ±
0. 99b
94. 47 ±
1. 26c
98. 6 ±
0. 41d
98. 63 ±
0. 35d
注:不同字母表示差异显著，P ＜ 0. 05。
2. 2 PAC絮凝动力学
动力学研究是工艺设计的基础，有助于探讨机
理。PAC絮凝小球藻的机理在于电荷中和和吸附
原理，因此本研究采用一级动力学和二级动力学对
PAC絮凝小球藻的特性进行研究。
2. 2. 1 一级动力学模型
一级动力学反应是指反应速率与反应物含量的
一次方成正比，其数学模型为
dCt /dt = － kCt (3)
对式(3)两边积分得
lnCt = － kt + lnC0 (4)
式中 k———沉降系数
负号表示小球藻浓度在衰减，沉降系数 k 可由
lnCt与 t 的线性拟合求得。利用式(4)对 PAC 絮凝
小球藻数据进行拟合，结果发现相关性很低(表 2) ，
不符合一级动力学模型。
表 2 一级动力学拟合结果
Tab． 2 Ｒesults of first order kinetics
絮凝剂质量浓度 /(mg·L －1) k Ｒ2
49. 8 0. 317 9 0. 810 9
74. 4 0. 362 5 0. 743 6
99. 0 0. 461 3 0. 602 4
123. 5 0. 699 2 0. 378 7
147. 8 0. 758 9 0. 444 6
2. 2. 2 二级动力学模型
二级动力学模型为
dCt /dt = － kC
2
t (5)
式(5)两边对 t积分
1 /Ct = kt + 1 /C0 (6)
同理，由式(6)作 1 /C与 t的线性拟合可以得到
沉降系数 k。当 C = 0. 5C0时，此刻 t 为微藻絮凝半
衰期，即 t0. 5 = 1 /(kC0)，表明微藻初始浓度愈大，则
半衰期所需时间愈短。利用式(6)对絮凝数据进行
拟合(表 3) ，决定系数 Ｒ2达到了 0. 93 以上，相关性
较好。随着絮凝剂质量浓度的增大，沉降系数 k 也
逐渐增大，表明絮凝速度显著提高，半衰期显著
降低。
表 3 二级动力学拟合结果
Tab． 3 Ｒesults of second order kinetics
絮凝剂质量浓度 /
(mg·L －1)
k Ｒ2 t0. 5 /min
49. 8 0. 074 4 0. 974 0 1. 111 7
74. 4 0. 099 2 0. 982 4 0. 833 8
99. 0 0. 176 6 0. 981 7 0. 468 4
123. 5 0. 686 8 0. 963 8 0. 120 4
147. 8 0. 983 3 0. 932 3 0. 084 1
图 2 为不同 PAC 剂量下试验值和拟合值的比
较。从图中可看出，采用二级动力学模型描述 PAC
絮凝小球藻是合适的，特别是在絮凝剂剂量小于
100 mg /L时，试验实测数据与拟合曲线吻合。在
PAC剂量为 123. 5 mg /L 和 147. 8 mg /L 时，絮凝时
间小于 2 min 时，试验实测数据和拟合值有一定的
偏差，这可能是在絮凝初期，矾花颗粒较小，沉降速
度较慢，同时取样位置液面下 2 cm 处，造成试验值
偏高，当沉降时间大于 2 min 时，矾花颗粒增大，沉
降速度增大，试验值与拟合值较为吻合。
2. 3 PAC絮凝小球藻微观结构
絮凝作用主要有电荷中和、架桥原理及卷扫絮
凝等，絮凝可能是其中一种起作用也可能是两种或
更多相互作用。图 3 是 PAC 絮凝小球藻的电镜扫
描图，从图中可以看到小球藻镶嵌在 PAC 中，使大
量的藻细胞与 PAC聚集成大的絮团，形成明显的卷
扫絮凝作用［18］。PAC投入藻液后，其水解生产带正
电荷的氢氧化物，中和带负电荷的藻细胞，相互吸
附，在相应的碰撞下形成矾花。因此 PAC 絮凝微藻
是电荷中和和卷扫絮凝共同作用的结果。
2. 4 PAC絮凝小球藻成本核算
絮凝收获成本计算:絮凝收获微藻分为两步骤，
首先添加絮凝剂浓缩，再进行离心收获。本研究中
使用的藻液质量浓度为 0. 46 g /L(干质量)，取 PAC
502第 3 期 丁进锋 等:聚合氯化铝絮凝小球藻的动力学研究
图 2 不同剂量絮凝剂下试验值与模型拟合值
Fig． 2 Experimental and fitting value under different dosages of flocculation
(a)49. 8 mg /L (b)74. 4 mg /L (c)99. 0 mg /L (d)123. 5 mg /L (d)147. 8 mg /L
图 3 PAC絮凝小球藻微观结构
Fig． 3 SEM micrographs of Chlorella sp． cells after
flocculation
质量浓度为 123. 5 mg /L作为效果指标，絮凝效率为
98. 6%，微藻经 PAC絮凝后，体积减少 70% ～ 75%，
略大于 Schlesinger 等报道的 65%水平［19］。絮凝后
藻液采用 8 000 r /min，10 min 收获，收获效率按
100%计［20］，则收获 1 kg 小球藻生物质则需要藻液
2 204. 8 L，PAC 用量为 272. 29 g，目前市售净水级
PAC价格约为 1 100 ～ 1 700 元 / t，因此收获 1 kg 小
球藻生物质絮凝剂成本为 0. 30 ～ 0. 46 元。絮凝后
藻液体积为 661. 44 L，实验室离心机功率为6. 6 kW，
一次处理量为 3 L(10 min)，实验室用电收费标准为
1. 06 元 /(kW·h) ，因此絮凝后藻液离心所需电费为
257. 1 元。
单独采用离心方式收获微藻成本计算:收获
1 kg小球藻生物质则需要藻液 2 173. 9 L，离心条件
同上，则所需电费为 844. 9 元。
离心后所收获的藻泥含水量约 70% ～ 80%，
105℃干燥约 4 h，综合计算絮凝收获和离心收获成
本核算见表 4。
从表 4 中可明显看出，采用絮凝剂法收获 1 kg
微藻所需成本为 266. 04 元，而采用离心法则需
853. 39 元，絮凝法较高速离心法成本降低 68. 8%。
因此采用絮凝法可以有效降低成本及能耗。
表 4 絮凝收获和离心收获成本比较
Tab． 4 Comparison of costs for harvesting by
flocculation and centrifugation 元
项目 PAC絮凝收获 离心收获
絮凝剂费用 0. 46 0
离心费用 257. 1 844. 9
干燥费用 8. 48 8. 48
总成本 266. 04 853. 39
注:成本按收获 1 kg小球藻生物质计算。
3 结论
(1)PAC絮凝小球藻效果良好，絮凝效率均在
86%以上，随着 PAC质量浓度从 49. 5 mg /L 增加到
123. 5 mg /L时，PAC对小球藻的絮凝效率显著提高
(P ＜ 0. 05) ，当 PAC质量浓度从 123. 5 mg /L增加到
147. 8 mg /L时，小球藻絮凝效率无显著性差异(P ＞
0. 05)。
(2)通过对 PAC 絮凝小球藻数据进行拟合，结
果发现 PAC絮凝小球藻符合二级动力学模型，相关
系数大于 0. 93，相关性好，试验实测值与模型拟合
值基本吻合。
(3)PAC絮凝小球藻是由电荷中和和卷扫絮凝
共同作用。
(4)絮凝法收获 1 kg小球藻生物质所需成本为
266. 04 元，相比离心法，成本降低 68. 8%，因此可以
采用 PAC进行规模化收获小球藻。
602 农 业 机 械 学 报 2 0 1 5 年
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