全 文 ：第 7卷 第二期
19 88年 6 月
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电化学法研究网杖藤壶祖盖面积
对碳钢腐蚀的影响
洪雪宝
( 厅{
郑健成
i每洋 : .亡筑二海护
李德楷
羊研万厂所 ,
林瑞木
厦门 )
I 摘要 】通过浏定 网纹拉套段盖面积 分别 为35 % , 75 %和 1 0 % 的碳 钢试样 , 在
藤壶去除前 、 后 的 自然腐牡 电位和 阴极动 电位扫描极化 由线的变化 , 研究 了网
纹藤壶邃盖面积时咬 洲腐怂的彩响 ; 并以 线性极化 法研 究了附 有网纹藤壶试样
的瞬时腐仕率与浸挂 时间的关 系。 随着试样 表面 网纹藤壶覆盖面积 的增 大 , 碳
姻在海水中的自然肩 :- 、 电位正移 、 不州匕阻力增 大 、 腐蚀速度减缓 。 附有网纹藤
: 、查的试样 , 共瞬时肩忱率随浸海时间的延长 而降低 。
海洋用锅在海 水环境中蔽腐蚀包括化学 、 物理和生物因素所导致的腐蚀 。 有关资料
指出 , 海洋附着生物对铁 ’ 韭金属腐蚀有着重要影响川 。
不同类群的海洋污执生物所形成 的附着层 , 特别象藤壶这一类具有硬壳的生物筱盖
层 , 一 就相当于在金属与海水之间形成了一层 “ 屏障” , 使海水中溶解氧扩散到金属基体
表面的过程受到不同程度的阻碍 。 从这个意义上讲 , 金属腐蚀速度将随着氧的扩散受到
“ 屏障” 的阻滞作用而有相应的变化 。
世该指出 , 海洋附着生物对金属腐蚀的影响正 日益引起国内外学者的重视 , 因为生
物的影响在某些情况下甚至会起决定性的破坏作用 t Z’ 。 目前有关这 方面的文章不少 ,
但主要是实海挂板失重法和一般定性观察的结果` 3 , ` J。 本文则是采用电化学方法 , 通过
漪试例纹藤壶 (石a 7a 。 。 : r 。 : 玄: : , I a t u : )菠盖面积分别约占试样表面的 3 5% , 7 5% 和 1 0 0%
的试样 , 在其生物丧盖层去除前 、 后的自然腐蚀 电位以及阴极动电位扫描极化曲线的变
化 , `架研究麟壶授盖层面积的大小对碳钢腐蚀的影响 , 以及有网纹葬壶附着的试样其瞬
时腐蚀率褪撰爹淡海 ; `任润灼变化关系 。
一 、 试样与方法
1
。 试样 的材料及制备 试积、的材料选用3 5 薄 碳钢 , 其化学成分如表 l 所示 。 试
样形状为圆柱体 , 只用铁嵌衬、制备 , 圆截面积为 1 . 5 4 。m Z 。
决 ! 55 . 碳钢化学成分的含且
元素
含量 (% 》
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本文于 1 9 8 6牛 9月 2 5 日收 J味。
萨 ,
2 期 洪雪宝等 : 电化学法研究网纹藤壶瞿盖面积对碳悯腐蚀的影响
2
。 附有藤壶试样的实海培养 在厦门海区网纹藤壶开始进入附着旺季时 ( 5 月
2 3日 ) , 将两组试样共 16 个浸挂于距海面 1 . 5 m 深的试验浮筏中。 实海挂板期间进行定期
查样 , 待试样表面藤壶授盖面积达需要的范围时 , 即可收板 。 我们于同年 9 月 29 日回收
一组试板 , 实际浸海 1 2 7 d 。 从回收的试样发现 , 藤业附着形态有的直接附着在试样表
面 , 有的则呈现重叠附着 。 从中选取藤壶覆盖面积约占试样表面的 35 % , 75 % 和 10 。%
等不同比率的试样进行电化学测试 , 试样表面藤壶授益形状见图版 (第 Zn 页 ) 。 余下一
组继续实海挂放 , 以作为测定试样瞬时腐蚀率与浸挂时间的关系之用 。
3
. 电化学浏试 采用晶体管恒电位仪 、 扫描价号发生器和 x 一 y 函数记录仪等组
成测试电路 , 测量系统采用三电极 , :州试电解液采用经过滤 .灼天然海水 。 主要测 试内
容 :
( l )测定藤壶覆盖面积不同的试样的自然腐浊电位和动电位扫描阴汲极化曲线 。
(2 )测定去除试样表面藤壶附着层后的日然腐蚀 屯位和 功 电位扫描阴以极化曲线 。
( 3) 用线性极化法测定附有藤壶试样的瞬时腐蚀率 。
二 、 结果与讨论
( 一 ) 试样的自然腐蚀电位与藤壶覆盖面积的关系
将实海挂板选取的试样进行自然腐蚀 电位洲试 , 然后去除丧而附汁的藤 哎 夜 。 层
( 表面仍保留残余的腐蚀产物 ) 后再测定 自然腐蚀电位 , 其结果见丧 2 。
表 2 试样自然腐蚀电位与网纹藤壶沱对段盏面积的关系
试 样
藤壶相对覆盖面积 ( % )
去除藤壶前的 f一然腐蚀 电位 . ( m 、 了 ) 一 8 0 0
互
7 5
一 了3 〕
1 0 0
一 了2 0
去除藤壶后的白然腐蚀电位 . ( m V )
. 相叶于饱和甘 泉 电权
由表 2可 以看出 , 试样的自然腐蚀 电位随着大 ,性附行生物粗盖而积 ,: ’ ,增大而向较正
的方向移动 。 同时 , 当去除电极表面藤壶覆 血层后 , 其自然腐沙 :匕位则恰好与 _ 匕述情况
相反 , 即原先 ( 未去除藤壶覆盖时 ) 藤壶役盖层面积放小的试样 I 的自然府蚀 电位正移
最大 , 反之原先膝壶覆盖面积最大的试样 l , 自然腐飞j 、以,位在三者 中为较正 , 去除生物
后其自然腐蚀电位则负移 。
不难理解 , 由于海水介质接近中性 , 并含有接近于饱和址的溶解氧 , 决定 J一大多数
金属和合金在海水中的腐蚀主要为氧的阴极去极化控制 , 即
0
:
+ H : o + 4
e一 4 O H -由此可见 , 海水中溶解氧扩散到金城表面愈多 , 从阴极土捕获的电子就愈多 , 那末
阴极去极化作用就愈强 , 从而使阳极区金属的济解速度也忧愈快 。 倘若金属 左而话藤壶
等大型生物附着 , 其形成的议血层有助于阻滞海水中的济解氧向金属表面扩散 , 而珍种
阵滞作用的大小与生物覆盖层的面积及其致密性和均匀程度等密切相关 。
、 上 器 一铸扩~
断.
1 62
. 合 海 海 映 7 卷
应该指出的是 , 处在海水环境下金属表面附着的生物层 , 一方面起到象上述的 “ 屏
障 , 阻滞作用 , 使扩散至金属表面的氧量减少 , 从而使腐蚀速度减缓 , 但另一方面 , 由
于蕊奋的基座与金属相接触之处形成缝隙 , 在局部腐蚀发生后 , 缝隙内相对缺氧 , 成为腐
蚀的阳极区 , 缝晾外周围的金属表面供氧充足 , 成为被保护的阴极区 。 尽管碳钢这类金
属的有蚀形态从宏观来讲属于均匀腐蚀范畴 , 但在特定的时间 、 区域来讲又是不均匀的
腐蚀 , 故此时金属的腐蚀率是由暴露于表面的均匀腐蚀部分和隐蔽的缝隙腐蚀部分综合
贡献的结果 。 而金属腐蚀 电位从实验结果来看 , 主要受缝隙腐蚀区域大小所影响 。 在附
粉生物底部的局部阳极区 , 因 p H 值和 M。 ` . 浓 度的变化而使其自然电势变 正 。 金属的
腐蚀电位是一种混合型电位 , 高电位区面积比例增大 , 则腐蚀电位正移 。 所以自然腐蚀
电位是随着生物孤盖面积的增大而正移 。
( 二 ) 旅班 a 益面积对试样极化阻力
的 . 晌
试样去除燕壶援盖层前 、 后的动电位
扫描阴极极化曲线如图 1所示 。 由图 1可
见 :
( 1 )比较图 1 中未去除生物覆盖层的
阴极极化曲线 a , b , c即可发现 , 曲线的
斜率随麟壶极盖面积的增大而增大 。 在曲
线相当靠近自然腐蚀 电位的线性范围 , 可
近似认为其斜率为 :
乙 E
E
0
.
7
(V )
伟壶去除前
膝壶去睁后
一 0 . 8
~ ~ 、 ~ , ~ ~ ~ C
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, - - J _一 ,一一- J 卜~2 0 30 司 了(m A )
甸万了 = R 户 ( z )
R , 即为极化阻力 。 它随 着大型附着生物
板盖面积的增大而变大 。 根据 st e n 一 eG ar y
周 i 试样表面藤壶去除前后的阴极极化曲线
扫拐迫度为 s o m V / s , 电叙 西 众 2 . 5` e m , ,
曲成 a , b , e分利 为试样 I , I , l 的田叔粗
化曲城 。
线性极化方程 :
_
1
f
,
= B : 丁一代 .
r
( 2
由式 ( 2) 可见 , 金属腐蚀 电流 i( ` )反比于极化阻力 ( R户 , 所以藤壶夜盖面积愈大 ,
体系的极化阻力就愈大 , 金属腐蚀速度变小 。
( 2 ) 由图 1 的曲线 。 , b , c 即可发现 , 对于 同一试样 , 表面未去除藤壶攫盖层的阴极
极化曲线斜率比去除后的大 。 这预示着对于那类海生物在其表面附着 , 而不会造成象不
锈合金那样明显局部腐蚀的金属 , 则不论其生物覆盖面积的大小 , 都有使腐蚀速度比它
在无生物援盖的裸露状态变小的趋势 , 从而呈现某种程度的保护作用 。
( 3 ) 由试样 I 膝壶去除前的阴极极化曲线 c , 发现其斜率较大 , 但仍然维持一较小
的扫描极化电流流经电极 。 说明当金属表面全部被生物附着且形成较致密的覆盖层后 ,
并没有因生物覆盖层的 “ 屏障” 阻滞作用达到完全保护而使腐蚀电流趋 于 零 。 换 句话
说 , 脚蚀并未终止 , 而是以较慢的速度进行着 。 此时腐蚀 电池的控制机制就不再是氧扩
散的阴极去极化控制步骤 , fl’i 可能转变为金属表面与生物覆盖层之间缺氧环境下厌氧硫
酸盐还原菌的腐蚀 , 它们在腐蚀过程中起到阴极去极化的作用 t s ’ 。 由硫酸盐还原蔺参
2期 洪叶宝等 : 电化学伙研究网纹藤壶授盖而邢以 r碳钢腐蚀的影响
与的腐蚀反应 ;
4 F e一- ~尹 4 F e令 , + s e
S H
今
+ s e一 S H
5 0 . , + s H一 s 一 , + 4 H Zo ( 细菌引起 l为明极去极化 )
F e
, , + s
一 ,一 F e s ( 腐蚀产物 )由此可见 , 硫酸盐还原菌的作用是从金属表面 《阴极区》去除氢原子 , 并且使 s 一 和
eF
令 ’ 作用生成硫化铁腐蚀产物 。 这已 由去除试样表面藤壶覆盏层下的具有奇臭的照色硫
!巨洲卿瀚枷姗o6(rI,门·Z吕\巴份脚候盆,化物所证实 。( 三 ) 试样瞬时脚蚀率与泌海时间的关系在海中的另一组试样 , 待其表面附着麟壶的夜盖面积都在75 %以上后 , 再定期从海中取回 , 用线性极化法测定其瞬时腐蚀电流 , 然后再将试样放回海中 , 以保证膝壶活性 , 测试结果见表 3 。 如果把腐蚀
电流换算为瞬时腐蚀率 , 则后者与浸挂时
间的关系如图 2所示 。
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、 、 .
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图 2 试样瞬时腐蚀粼与浸挂时间的关系
衰 3 试样暇时脚蚀电流与洛挂时间的关系
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一二一阵兰二万厂兀了- …二获二一些竺 (吧 ’ 一 } 一 竺一 } 竺一 { ’ 。 }一 ~望一一} 一 竺 -里竺竺少竺兰一一 {一 ’乳一} 19 一 } ` 8 !一生三一 {一卫竺一一瞬时腐蚀 电流密度 (卜A / c ` , ,1 2 7· 8 6 } ’ ` · 。 6 } “ 2 · , 9 } ’ 9 · 6 3 ) ’ 8 · 36
试样衣西 网 处 琪查 相叶及 A 面 翻 的 9 5% , 表中的数 位为 2个平行试样 的州试 均位 。
由表 3 和图 2 可见 , 采用电化学线性极化法测得的试样瞬时腐蚀率是随着实海浸挂
时间的延长而降低的 。 这与实海挂板失重法测得的变化规律有较好的相关性 t ` l 。
三 、 初 步 结 论
1
。 在海水环境下 r , 普通碳钢的自然腐蚀电位是随着大型附着生物— 网纹旅壶筱盖面积的增大而正移 , 金属腐蚀速度则随其覆盖面积的增大而有所降低 。
2
. 利用动电位扫描极化曲线法能快速判断在海洋环境条件下 , 金属表面附着生物
对腐蚀的影响程度 。 对碳钢这类金属而言 , 藤壶附着层在一定程 度上起到保护性的 “ 屏
障” 作用 。 阴极极化曲线斜率愈大 , “ 屏障” 保护作用愈明显 , 反之则相反 。
3
。 由前面的分析得到启发 , 即金属表面海生物附着的琉密 、 完整程度不 同 , 对于
脚蚀过程的控制作用也不相同 。 在生物筱旅层比较疏松和较不完整的情况下 , 腐蚀过租
·
164
· 台 海 海 映 7 怎
仍然受氧的阴极去极化控制 , 而当形成致密且完整的覆盖层时 , 则腐蚀过程的控制步骤
可能就转变为厌氧环境下厌氧细菌的阴极去极化控制 。 此推论与M . sc h u m ac he : 的结论
是相吻合的 t ’ , 。
, 考 文 献
[ 1 〕 CS h u am e h e r
,
M
. ,
S e a : 。a t e r C o r r o s i o ” H a 雌d b。口h , N o y e s D a t a C o r p o -
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一 s t a , e C o r r o s i o n R a t e o f S t e e l s
-
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Pa e i f i c C o r r o s i o n C o n t r o l C o ” f e r e ” 。。
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& C o r r o s i o ” C 口” t r 口 l , 2 9 5 5 , l : 5 3 9一 5 澳7 .
A N E L E C T R C C H E M I C A L S T U D Y O N E F F E C T O F
B ^ 毛A N N s V石T l石u 无 ^ T v s C O V E R A G E O N
C A R B O N S T E E L C O R R O S I O N
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L i D e k a i a n d L i n R u i m u
( T h i r d l ” s t i t “ t e o f O c刀a ” 昭 r aP h y , 5 0 了1 , X i a 脚` , , )
A b s t r a e t
C a r b o n s t e e l e y l i n d e r s w e r e im m e r s e d i n X i a m e n B a y d u r i n g b l o o m
s e a s o n o f B a忿a n找 , , e t i e u艺o t u g 。 W h e n t h e s u r f a e e o f t h e e y l i n d e r s w e r e
e o v e r e d b y B
。
ve t i e u la t u , t o a e e r t a i n e x t e n t
, t h e e y l i n d e r s w e r e r e e o v e r e d t o
d e t e r m i n e t h e n a t u r a l e o r r o s i o n P o t e n t i a l s
, e u r v e s o f d y n a m i e P o t e n t i a l
s e a n i n g P o l
a r i z a t i o n a n d l i n e a r p o l a r i z a t i o n b y e l e e t r o e h e m i e a l m e t h od
s f o r
s t u d y i n g o n t h e e f f e e t o f BQ 工a 柞九 , , 。 t i e u 工a亡“ 兮 e o v e r a g e o n e o r r o s i o n o f e a r b o n
s t e e l a n d r e l a t i o n b e tw e e n e o r r o s i o n r a t e a n d im m e r s i o n t im e
。
T h e r e s u l t s s h o w t h a t B a l a n n , , e t i e u l a t u ,
, a m a e r o
一 f o u l i n g o r g a n j s m ,
h a s a l a r g e r e f f e e t o n e o r r o s i o n o f e a r b o n s t e e l
。
T h e n a t u r a l e o r r o s i o n
p o t e n t i a l m o v e d p o s i t i v e l y
, p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n e e ( R , ) i n
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e o r r o s i o n r a t e d e e r e a s e d w i t h t h o e o v e r a g e i n e r e a 凡 ; n g o f B J l a , z ,: 了 v e t i e “ 艺a r以 , .
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b a r n a e l e e o ve r
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含生碧 张其永等 :赤点石斑鱼雌性性腺的周期发育 2 期
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洪雪宝等 :电化学法研究网纹藤壶覆盖面积对碳钢腐蚀的影响
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