全 文 ：银苏誉努 , , `了, ’ “ ,
陈化松节油头油中酸性驱蚊成分的分离和鉴定
毛文仁 徐鸣夏 王化远 邹肇娥 .
(华西医科大学 成都 )
提共 精制松节油时的前馏部分经加温 、 通入空气 , 得陈花松节油头油 , 驱文效果显著提高。 经减
压燕馏 、 碳酸钠溶液提取 、 酸化 、 硫酸铜沉淀精制得一酸性驱蚁成分 。 经化学结构测定和合成衍生物研
究 , 鉴定为 ( 士 ) 一 a 一 龙脑烯酸 。
关扭词 陈化松节油头油 , 酸性驱蚁成分 , 分离鉴定 , ( 士 ) 一 a 一 龙脑烯酸 。
在驱蚊剂筛选 中 , 发现经陈放的抽子油 、
土荆芥油及小茵香油等的驱蚊效果均较新提取
制得的好 。 因而采用加温 、 通空气使新提制的
抽子油陈化 , 所得陈化抽子油的驱蚊效果确有
显著提高。 同时也发现松节油头油” 和兰按油
等也有相似的驱蚊效果 。 由于松节油资源丰富 ,
又未见陈化松节油或陈化松节油头油作为驱映
剂的报告 , 所以作者对陈化松节油头油的驱蚊
成分和作用进行了研究 。 本文主要报告驱蚊成
分的分离和鉴定 。
松节油头油经加温 、 通入空气得陈化松节
油头油 , 减压分馏收集 b : 。 1 2 0~ 1 6 0 O C馏 分 ,
用 10 % 的碳酸钠溶液提取 , 提取液经酸化 、 减
· 参加部分工作的还有本校的王 峰麟和李跃根 .
二 松节油头油为粉 制松节油的前幼部 分 . 系成都芳 香油
厂提供 。
压蒸馏 , 蒸馏液再用 5 %的碳酸钠液溶解 , 再
用 乙醚提取除去拨基化物 , 经硫酸 铜 沉 淀 精
制 , 得一种酸性驱蚊有效成份 ( aI ) 。
I
。及其衍生物与合成 ( 士 ) 一 a 一 龙 脑烯酸
〔 ( 士 ) 一 I a 〕 及其衍生物的对比研究 , 鉴定 I
为 ( 士 ) 一 a 一 龙脑烯酸。 文献记载 ( + ) 一 a 一
龙脑烯酸的绝对构型为 R构型 ( I ) 。 构型对 驱
蚊效果无显著影响 。
劝 。
C H
Z C 0 0 H
1
:
X 曰 O H
n 。专 o c H 3
.
1
。
X ,= N H C 6 H
; C I
s i s t e d c bj 叭 y o f 日一 a as or en 2 3 . 5 7% , 一” a r o ne 7 . 53 % fo r t h e l i g h t e r 0 11 a d 日一 a s a or n e
3 6
.
7 9 %
, a 一 a sa or ne
6
.
8 5 % fo r the h
e a v le r o ne w i t h t h
色 f o l l o w ing
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o n e毗 s : ca m Pho r ,
b o r n e o l
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. 日一 gu r ju ne ne , e x e m P hi l e n e , a r o am d en d r e n e
, 各一 e a id 匕of , g e m a e or 耽 ,
日一 gu a i e n e , a耐 P a lm i t i e a e i d , lion l e i e a e i d , a n d s o m e o the r u n k n o w n co m OP n e川 5 . T h e
哪 leuC l a r w ie gh t o f 1 8 co m P o ne 川 5 a r e a b o ve 2 0 4 , t hr e be l o w 1 6 4 . T h es e f i n ds id f fer
w i l d e l y 介 o m the r ec o r d s o f o t h e r l it er a t u r e s f or t h e A e o r u s gr a m l刀 e u s gr o w n i n o t h er
P l aceS
,
t h e r e f o r e 七he sa m e s P e e i eS gr o w n i n C he n g d u s h o u l d b e r e g a r d e d a s n e w e h eln o
-
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。
K e y w o r d s A 汉 n 坦 gr a m i n e u s 匆 la nd . 日一 a sa r o n e , a 一 a as r o n e . e` s e n t运 1 0 1 5 i(l g h t er
a n d h ae vi er )
DOI : 10. 13375 /j . cnki . wcjps . 1987. 03. 004
3 !万 J。 。
二二 二` 二二二二二二二 二二二二二 二二二二二二 = = = = = = 二= 二=
I
` 的沸点为 Ze s O C , b 。 1 3 7、 , i 峨2 “ C , n 。 “ ’
一 4 7 1 0 , 与合成 ( + ) 、 ( 士 ) 一 I a 及其文献
值一致 〔 1 一 4 〕。 碱溶液中溶解 , 与硝酸银 、 氯
化钙和硫酸铜试液发生沉淀反应 。 兰色铜盐沉
淀易溶于 乙醚 。 I : 呈经肪酸反应 ! , 中和滴 定当
量为 16 4~ 1 6 5 ( I a的理论值为 1 6 8 ) ; 对 B a y e r
及 L e一 R os e不饱和试验均呈正反应 ; 把一碳催
化加氢 、 每克 分子吸收一克分子氢 , 说明每分
子有一个双键 ( I a分子中有一 个 双 缝 ) ; 红
外光谱 ( e m 一 ` ) : 7 9 7 ( = C H二, , 17 1 0 ( 一
。 。 八。 、 . 。 。 , 一 , 。 。 。 , \ 。 、 x _ 、 。 , . 、C O O H ) . 13 6 5及 1 3 8 8 ( ) C M e Z ) , 与 ( + )” 公 “ “ , ’ 上 。 u 。从 王 J 。 。 、 / “ ` ’ ` ’ 2 产 ’ 二 、 ’ 了
I
a的红外光谱测定值及文献值一致 ; 核 磁 共
振氢谱d l : 0 . 6 8 ( 3 H ) , 0 . 8 7 (〔3H ) , i 。 4 2
( 3H )
, 5
.
0 5 ( I H )
, 1 1
。
8 6 ( I H )
; 与 ( + )
一 l : 的文献值一 致〔 5 〕。
I 。
、
( 土 ) 及 ( + ) 一 I a 与氯化亚矾 反
应 , 再分别与氯苯胺反应 , 生成酸胺类衍生物
I
。、
( 士 ) 及 ( + ) I 。 。
I
: 的对氯苯胺衍生物 I 。的熔点 为 1 7 1 “ C
一 173 O C , 与 ( 士 ) 一 I 。的熔点相同 , 混合熔
点不下降 ; 无旋光性 ; 质谱分析 (M / e) : 2 7
( M
+ , 同 I 。的分子量 ) ; 2 6 2 ( M一 C H 3 ) ,
1 6〕 ( C H : = C一 N H · C 。 H 4 C I ) , 1 6 8 ( C H :
}
O H
脑烯酸存在于陈化松节油中 , 是 a 一 龙 脑烯 醛
进一步氧化的结果 。
实 验 部 分
C O N H C
。
H
`
C I )
, 2 2 7 ( N H
Z一 C 。 H ` C I) 。 红
外光谱 与 ( 士 ) I c相同。
( + ) 一 I a 的对氯苯胺衍 生 物 ( + ) 一
I e 的熔点为 r 7 o ~ 1 7 2 “ C , 与 I 。的混合熔点下
降。 〔a 〕。 2 ` + 2 . 6 5 ( 乙醇 ) 。
I a
、
( 士 ) 及 ( + ) 一 I a 与重氮甲烷反
应制得 甲酷 I b 、 ( 士 ) 及 ( + ) I b 。 I b 与
( 土 ) 一 I b的沸点 、 折光率一致 , 与文 献 值
也一致 〔 2 〕 。 气相层析 , l b与 ( 土 ) I b 的保留
时间相同 。 l b的核磁共振氢谱与 ( 十 ) 一 l b
一致 。
a一龙脑烯酸存在于松节油或陈松节 油中
的伺题 , 尚未见文献报告 。 根据 a 一旅烯自动氧
化产物中存在 a 一龙脑烯醛 , 有理由 认 为 a 一 龙
一 、 松节油头油的陈化
在反应瓶内盛入松节油头油 3 . 5立 升 , 在
6 5~ 70
O
C的水浴中加热 。 并从滤棒通入压缩空
气约 60 小时即得 , 呈淡黄色油状液体。
二 、 酸性驭蚊成分的分离和精制
将上述陈化松节油头油进行减压分馏 , 收
集 b , 。 1 2 0一 1 6 0 0 C馏分 , 用 10%碳酸钠溶液 提
取 , 合并提取液 , 用 乙醚提取 , 加 10 % 盐酸酸
化 , 减压蒸馏 , 收集 b , , 2 2 5~ r 4 s O C 馏分 , 加
5 %碳酸钠液 , 用 乙醚多次提取 ,至对 2 , 4一二
硝基苯阱呈负反应 , 水层用蒸馏水稀释 , 加硫
酸铜溶液至不再生成兰色沉淀为止 。 放置 , 过
滤 , 沉淀用水洗 , 用 乙醚溶解沉淀 , 加 10 %盐
酸酸化 , 醚层水洗 , 脱水 , 回收乙醚后 , 减压
蒸馏 , 得几无色液体 ( I a ) 。
三 、 ( + ) 一 a 一龙脑始酸 ( 十 ) l 。及 ( 士 )
一 a 一龙脑始酸 ( 士 ) · I 。的制备
分别按文献 〔 i 、 6 〕方法制得前者 , b 2 6 9 O C ,
b o
.
s l o Z~ 1 0 4
.
5
O
C
, n 。 “ “ 1 . 4 6 5 5 , 〔a 〕 。 “ 7
+ 8
.
5 , 后者 b 。 13 2 一 2 3 5 “ C , n D Z ” 1 。 4 6 55 。
四 、 中和当 t 的测定
指示剂法 : 精密称取 I : , 加 50 % 乙 醇 溶
解 , 加酚酞指示液 , 用。 。 I N氢氧化钠液滴 定 ,
计算求得当量为 1 64 ~ 1 6 5。
电位滴定法 : 用 H S D 一 2酸度计 , 作图求得
等当点 , 结果与指示剂法一致 。
五 、 不饱和试验和测定 :
用 B a y er 不饱和试验及 L e 一R os e试验 均呈
正反应。
不饱和度测定 : 10 %氯化把一碳 1 克 , 混
悬于 乙醇中 , 在常温 、 常压下氢化饱和后 , 再
加 1 a 0 . 5 0 3 0 9 。 氢化约 3 小时 ,共吸收氢 6 9 . 0
m l
, 相当于每克分子吸收氢 1克分子 。
六 、 I 。的对级笨映衍生钧〔 ” :
1 3 4
一一一二二二二二二二二二二二二二 华 西 药 学 杂 志 2卷 I :, 2 . 5 tn l与氯化亚矾 8 . 5斑 1在 70 ~ 8 0 O C反应半小时 , 除去过量的氯化亚矾 , 加无水苯
10 m !
, 另取对氯苯胺 4 克 , 加无水苯 10 m l ,加
入上得苯济液中 , 用 5 %盐酸 、 5 乡。 氛 氧 化
钠 、 水等依次洗涤 , 挥苯 , 用 乙醇重结品 , 即
得 I a熔对氯苯胺衍生物 I 。 , 呈白色小鳞片状
结晶 , 的点 1 71 ~ i 73 O C , 与合成的 ( 士 ) 一 。 -
龙脑烯酸对氯苯胺 ( 士 ) 一 I 。的熔点相同 , 混
合熔点不下降。 与合成的 ( + ) 一 a 一龙脑 烯酞
对氯苯胺食璐点 ` 7”一 ` 7“ ’ C相近 , 但混合熔点
下降 。 无旋光性。 红外当谱与合成品相同 , 质
谱 、 元素分析符合化学结构 。
七 、 甲醋的制备 :
黄色重氮甲烷 乙醚液分别滴加 l a 、 ( 士 )
及 ( 十 ) 一 。刁它脑烯酸至反应液呈微黄色或无
色 , 挥去乙醚 , 减压蒸馏即得 甲醋 l b , ( 土 )
致谢 中国医学科学院药物研究所和四川 省化学研 究 所
代作光游 分析和气相层析。 药物研究所谢晶曦同志提出 过 宝
贵念见 。
及 ( + ) 一 I b 。 l b和 ( 士 ) 一 I b 的沸 点 分
别为别为 b: 5 1~ 5 2 O C , b 。 6 5、 7 2 “ C , 折光
率 n 。 “ 5为 1 . 4 5 5 8 , 1 . 4 5 4 5 (文献值为 1 . 4 5 5 6 ) 。
气相层析结果 , 保留时间相 同。 I 。 和 ( 十 )
一
! b的核磁共振氢谱一致 , 且与文献值相符 。
今 考 文 献
1
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A m C h e r 口
. 色祀 . 19 5 , 5 1 : 9 25 .
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B e i b t e in s H an db u ch d e r O
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: 25 8 9
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5
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H i r at a T o hs 迁u n u , et a l . , i b id 2 0 7 2 , 峨4 : 2 8 3 3 .
6
.
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M
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C u刀 1丈口加 g , et al . , yS s et m ic o r g 曲 hC曲 . ,
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3 1 8
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7
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P 5 2。
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R E P E L L I N G M O S QU I T O
,
A G E D
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F O R E D I S T I L L A T E
C O M P O N E N T O F T H E
O F T U R P E N T I N E O I L
玉t a o W e n 一 R e n X u M i n g一 X i a w a n g H “ a 一Y a n Z h o n S h a o 一 E
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e : 云 C入玄n a U ,:玄v e r : 乞t y o了 M。己企e a Z S c抢 n e 。 , C气夕 n g在 ,` )
A B S T R A C T T h e f o r e d i st il l at e 如 t a i n ed f r o m t h e d i s t il l at i o n o f T u r P On t in e 0 11 f o r
p u r i t ic a t i o n
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s a g ed b y w
a r m i n g an d p a s in g
a ir thr
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T he
a g ed 主o r e d i就 l l at e 15 m o r e ef f卜
a g喊 七。 r o p o l m o s q u it o t ha n b咖 r e a g i n g . T h e a c i d i c r叩 “ 111吧 m o s q u i t o co m P o n e n t ( aI ) o f t h e
d i v e f o r a d i 3七111毗 e o至 t u r P e n 无ine 0 11 w a s i s 0 1a t e d b y f r a e t io na l d i s t il l a t i o n a n d P u r i f i叱 b y
e对 1’ a c七in g w i t h S o d i u m c a r b o na t e s ol u t ot n a n d P r ec i P it a t i n g b y c o P P曰 S u l f a t e . I t 15 i d en -
t i t让月a s ( 士 ) 一。 一 C a m P h O l e川 C a e i d b y OC m P a r i n g IR , G L C , M S , ’ H N M R , m . P . a dn o t h er
P h y s i e o
一
C h 仑爪 i c a l P r 0 P留 t i留 o f I a a dn it s d即 i v a 七i v es w it h a u t h e川 i e a 一 ca m Ph o l叭i e a e i d
a 几 1 i t 3 d仪 i v a t i v e s .
专赞譬舒 1”`了, 2 “ ’
一些取代苯在三氯化铝存在
下与a 一卤代酸醉的经化作用
龚康孙 蔡纯一
(华西医科大学药学院 , 成都 )
提要 取代苯在三氯化铝:存在下 a 一卤代酸醉反应后碱水解 , 可得苯环上直接梭化的取代苯甲酸。 我
们用 6 种取代苯和 2 种 a 一 卤代酸醉进行了试验 。 这一事实可能是反应中生成的酞化产物水解断链的结果
关健词 按化 碱水解 。 一卤代酸配 取代苯 a 一卤代烷 篡芳基酮
19了8年 , 藤田治重 〔 1 〕曾报导在催化 量 的
L o w is 酸 (三澳化铁 、 三氯化铁 、 三氯化 铝 、
四氯化锡和氯化锌 ) 和助催剂 ( 嗅化钾 、 氧化
铁和铬 ) 存在下 , 一些低级烷基苯与 a 一卤代丙
酸配在 1 70 ~ 2 0 0 “ C进行烷化反应后水解 , 可得
a 一对烷代苯基丙酸 , 通式为 :
C H
3
C H
3
R 一⑧ + c(H 。连H c o ) 。 。 L e 二 r is 酸 , 助催剂
1? 0 ~ 2 0 0
O
C
R 一② 一奴c 。一。一 c 。品一⑧一 R
1 , O H
-
: R 一几、 c 二了
C H
}
2 , ]江+
一 C H C 0 0 l l
R 二 C n H Z n + i n 二 1 , 、 4 ; X = C I , B r
其中的 a 一对异 一丁苯基丙酸即为常用的非街体解
热镇痛药布洛芬 (I b lP r of e n ) 。 据报导 ,在三
澳化铁 、 三氯化铁和三氯化铝催化下 , 异丁苯
与 a 一嗅代丙酸醉反应所得布洛芬的收率分别为
87
。
8 、 8 2
。
3和 85 . 2 , 并指出该法如用于工业生
产 , 具有工艺简 、 时间短 、 收率高等优点 。
我们用催化量的三氯化铝 、 三氯化铁和氯
化锌等作催化剂 , 用澳化钾作助催剂 , 用氯 乙
酸醉 ( 1 ) 和 a 一澳代丙酸醉 ( I ) 作烷化剂 ,
多次重复文献操作 , 均未得正性结果 。 但如增加
三氯化铝用量 , 控制反应温度 130 一 1 5。 。 C , 其
它条件基本不变 , 则碱水解后均得相应的一取
代和二取代苯在苯环上的直接按化产物 , 收率
最高者为 2 2 。 3% 。 主要情况见下页表列 。
对所列产物中的对 乙基苯甲酸和对异丁基
苯甲酸作了核磁共振谱 , 结果与结构式完全相
符 。
N e w d e ir v a t i v e s o f a
一 C。 , m Pho l叨ic a e kl , N 一 ( 士 )峨dn ( + ) 一 a 一 C a m P ho l e n o yl P { 址。 r o a n -
i li n e w e r e P r e P a r e d
.
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e t h a n o l ) r e s h e e 七i v e l y .
空 5 时e 1 7 2一 1 7 3 ’ e ( 0 . et h a n o l ) a n d z 下0一 2 7 2 ’ e ( + 2 . 6石。 ’
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o r d s T h e A g e d l
,o r e id s til l a t e o f t r u P e n 桩n e 0 1 殆 o lat ot n a n d Id en t l f i e a t io n T h e
朗记 ie r e叶 11迈 9 m o s q u zt o e o r n p on e 武 ( 土 》 一 a 一 Caln p h o len ic ac id