全 文 ：在云南省西北部，云南松（Pinus yunnanensis）是
一种重要的资源植物，其化学成分具有抗癌和抗
HIV-1活性。近年来，从云南松中已分离出了多种
化合物，包括萜类、黄酮类、木质素类和生物碱类物
质〔1-2〕。我们从云南松松塔中分离到一种罕见的具
有手性结构的苯酚化合物〔3〕，命名为plancholE，分
子骨架是刚性的，由一个苯酚环、一个含氧六元环、
两个含氧五元环融合而成。见图1。实验上测定了该
化合物的旋光度、核磁共振谱、红外振动光谱和紫
外电子吸收光谱。
手性化合物的不同对映异构体，不但具有不同
的手性光谱，而且常会表现出不同的生物活性。手
性分子的立体结构与手性光谱的关系研究，对研究
手性材料和开发手性药物，是一项前期性的基础工
作。在目前的工作中，我们采用密度泛函（DFT）方
法，优化了plancholE的分子结构，并计算了核磁共
振谱（NRM）、紫外电子吸收光谱（UV）和电子圆二
色谱（ECD）、红外振动吸收光谱（IR）和振动圆二色
谱（VCD）。由于酚类化合物含有活泼的羟基而具有
抗氧化活性，对人体健康起到有益作用，是许多饮
料如茶、葡萄酒和咖啡的主要成分，具有抗炎症、抗
病毒、抗变态、抗肿瘤等作用，对其分子结构和光谱
特征的深入研究，对这类化合物在手性药物方面的
云南松松塔中planchol E的手性结构与光谱的密度泛函研究
杨 颖1，刘光明1，雷 婷1，莽朝永1，2*
（1.大理学院药学与化学学院，云南大理 671000；2.大理学院药物研究所，云南大理 671000）
［摘要］立体化学结构与手性光谱关系研究，对手性化合物在手性材料和手性药物等方面的应用，是前期性的基础工作。对一种
分离自云南松松塔的手性苯酚类化合物（planchol E），进行了密度泛函理论计算研究。计算结果表明：测定的NRM谱主要体现了
异构体1的特征，而测定IR谱主要是异构体2的。由于异构体2有分子内氢键，导致两种异构体的光谱差异很大。
［关键词］planchol E；密度泛函方法；电子圆二色谱；振动圆二色谱；氢键
［中图分类号］O64 ［文献标志码］A ［文章编号］1672-2345（2013）04-0040-04
Density Functional Study of Chiral Structures and Spectral Properties of the Phenolic Compound Planchol E from
Pinecones of Pinus yunnanensis
YANGYing1,LIUGuangming1,LEITing1,MANGChaoyong1,2*
（1.CollegeofPharmacyandChemistry,DaliUniversity,Dali，Yunnan671000,China；
2.InstituteofPharmaceuticalScience,DaliUniversity,Dali,Yunnan671000,China）
〔Abstract〕Theresearchontherelationshipbetweenstereo-chemicalstructuresandchiralspectraisafundamentaljobfortheapplications
ofchiralcompoundsinchiralmaterialsandchiraldrugs.TheDFTcomputationsofachiralphenoliccompoundcalledasplancholEshow
thattheexperimentalH1NRMsp c radisplaythefeatureofisomer1withoutintramolecularH-bondwhilethemeasuredIRspectraoriginate
from isomer 2 with intramolecular H-bond. Due to the intramolecular H-bond in isomer 2, there are many differences in both the chiral
spectraasECDandVCDandtheachiralspectraasNRMandIR.
〔Key words〕plancholE；densityfunctionaltheoreticalmethod；electroniccirculardichroism；vibrationalcirculardichroism；hydrogenbond
［DOI］10.3969/j.issn.1672-2345.2013.04.011
大理学院学报
JOURNALOFDALIUNIVERSITY
第12卷 第4期 2013年4月
Vol.12 No.4 Apr. 2013
图 1 化合物 1分子结构：异构体 1（a）和
异构体 2（b）
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应用具有重要意义。
1 计算方法
根据图1，plancholE有两种结构，一种是没有
分子内氢键的异构体1，另外一种是具有分子内氢
键的异构体2。采用DFT方法〔4〕和Becke三参数杂
化函数 B3LYP〔5-6〕，结合全电子扩展基组 6-31+G*
和6-311++G**〔7-8〕，对两种异构体进行计算。计算
工作是采用高级量子化学程序Guassian 09W〔9〕进
行的。首先，在B3LYP/6-31+G*水平上，优化了
plancholE的几何构型，并计算了谐性振动频率。由
于发现没有虚频，表明所优化的结构，其能量已达
到局域最小值。然后，在B3LYP/6-311++G**水平
上，计算了H1NRM谱的化学位移。最后，采用含时
密度泛函方法（TDDFT）〔10〕，在B3LYP/6-31+G*理论
水平上，求解前20个激发态。在求解过程中，电子
旋转强度张量元由 Rj=Im［dj·m*j］求得，其中 dj=〈Ψ0
d Ψj〉为电偶极矩矢量，mj=〈Ψ0 m Ψj〉为磁偶极
矩矢量〔11〕。采用自编的小程序，拟合了具有洛伦兹
线型特征的UV谱和ECD谱（20nm半波宽），以及
IR谱和VCD谱（30cm-1半波宽，并采用0.962的频
率校正因子）。
2 结果与讨论
2.1 分子结构和核磁共振谱（NRM） 优化的分子
结构见图 1，planchol E 具有四个手性碳中心，为
RRRR结构。在图1（a）中，异构体1的两个六元环
基本上是共面的（二面角小于3°），含氧六元环与中
间含氧五元环之间二面角CCCC为157°和OCCO
为75°；两个含氧五元环之间二面角CCCO为120°
和OCCC为117°。分子骨架为扭曲的双螺旋结构。
分子中间的C=O键为1.222魡，C-OH中的C-O键
为1.353魡，O-H键为0.971魡。在图1（b）中，异构体
2有一个分子内氢键，导致比异构体1更大的扭曲，
而且比异构体1更稳定（能量低了37.2kJ/mol）。两
个六元环是共面的，二面角约为2°。含氧六元环与
中间含氧五元环之间二面角CCCC为87°和OCCO
为 160°。两个五元环之间二面角 CCCO 为 96°和
OCCC为138°。由于分子内氢键，C=O键被拉长了
（1.241魡），C-OH 中的 C-O 键缩短了（1.340魡），
O-H键拉长了（0.994魡），H…O氢键为1.720魡。
计算的H1NRM谱见图2。在图2（a）中，由于异
构体1中没有分子内氢键，两个OH上的H化学位
移相近，分别为11.2和11.4ppm。实验上〔3〕，在氘代
二甲亚砜（DMSO-d6）溶液中，测定的化学位移数值
分别为11.1和11.7ppm。可见，计算值与实验值相
符。在图2（b）中，异构体2中的分子内氢键，使参与
氢键的OH中的H具有强烈的去屏蔽作用，计算化
学位移为19.5ppm。没有参与分子内氢键的OH中
的H的化学位移计算值为11.1ppm。
图 2 在 B3LYP/6-311++G**水平上计算的
核磁共振谱：异构体 1（a）和异构体 2（b）
作为一种气相单分子近似，计算结果表明：在
气相中异构体2比异构体1稳定。但是，由于溶剂
效应等因素影响，使实验测定的H1NRM谱与异构
体1的计算结果更接近。我们推测，在测定NRM谱
的实验条件下，plancholE主要以异构体1存在。
2.2 电子吸收光谱（UV）和电子圆二色谱（ECD）
计算的UV谱、根据实验拟合的UV谱、计算的ECD
谱（920nm半波宽），见图3。
第 12卷总第 112期 杨 颖，刘光明，雷 婷，等 云南松松塔中plancholE的手性结构与光谱的密度泛函研究
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图 3 计算的 UV谱（a）、根据实验拟合的 UV谱
（b）、计算的 ECD谱（c）（920 nm半波宽）
根据图3（a），计算的电子吸收光谱有三个吸收
峰。异构体1的吸收波长分别为302、264和209nm。
异构体2的吸收波长分别为330、274和207nm。根
据图3（b）所示，在化合物1的甲醇溶液中〔3〕，测定
的实验值分别为345、301和204nm。虽然异构体2
的计算值更接近在甲醇溶液中的实验值，但仅凭这
一点，我们仍然无法把实验中的光谱归属到哪一个
异构体。在甲醇溶液中，异构体2更可能稳定一些。
在图3（c）中，我们发现两种异构体的ECD谱差异
很大：异构体2在318nm附近有强的正Cotton效
应，而异构体2却很弱在343nm处有弱的正Cotton
效应；异构体2在221nm处有强的负Cotton效应，
而异构体1在218nm处有强的正Cotton效应。
异构体 1 在 218 nm 处的强峰起源于 S0→S11
的电子跃迁，电子从HOMO-4跃迁到LUMO轨道
上。可知，HOMO-4的电荷布居在整个分子骨架上
（见图4），而LUMO的电荷主要布居在两个六元环
上，因此，电子跃迁导致了电荷密度发生了从五元
环到六元环的转移，产生了荷移峰。在343nm处的
峰起源于S0→S1的电子跃迁，是电子从HOMO-2跃
迁到LUMO的结果，图4表明这两个分子轨道的电
荷主要布居在苯环上，因此是电荷局域峰。
图 4 异构体 1对 ECD谱有重要贡献较大的
分子轨道电荷分布
异构体2在318nm处的峰主要源于S0→S2的
贡献，是电子从 HOMO-2 跃迁到 LUMO 的结果，
可知，这个峰主要是苯环电荷局域峰（见图5）。在
221nm处的峰是S0→S8的电子跃迁结果（电子从
HOMO-3跃迁到LUMO+3）。图5表明电荷密度从
五元环转移到苯环，因此是一个荷移峰。
图 5 异构体 2对 ECD谱有较大贡献的
分子轨道电荷分布
此外，我们计算了比旋度，异构体1的比旋度
是+116°，异构体2的比旋度是+247°，都比在甲醇
中的实验值大（-26.0°）〔3〕。由于计算值和实验值符
号相反，这一结果提示我们，我们计算的异构体
可能是实验中的异构体的光学对映体，需要更多的
证据。
2.3 红外振动光谱（IR）和振动圆二色谱（VCD） 计
算结果见图6。
大理学院学报总第 112期 自然科学
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图 6 计算的红外振动吸收光谱（IR光谱（a）
和振动圆二色谱（b））（半波宽 30 cm-1）
图6（a）为计算的IR谱。在3606cm-1处吸收来
源于O-H伸缩。两个异构体的IR谱在高频区差别
很大。对异构体1，在2952cm-1处有较弱的吸收，由
五元环上的CH2基团的C-H伸缩，在1783cm-1处
的吸收为五元环上的C＝O伸缩。苯环骨架伸缩导
致了在1601cm-1处的吸收峰。1078cm-1处的吸收
是两个五元环骨架伸缩结果。
对于异构体2，参与形成分子内氢键的羟基的
O-H 伸缩吸收峰出现在 3 167 cm-1处，CH3中的
C-H伸缩出现在3016cm-1处。1786cm-1处的吸收
峰，是五元环上的C=O伸缩结果。在1629cm-1处
的吸收，与苯环骨架伸缩有关。在1139cm-1处的吸
收峰，来源于整个分子骨架伸缩贡献。
采用KBr做压片的plancholE样品，实验测定
表明：在3415cm-1处有强吸收峰〔3〕。这个峰只能起
源于参与分子内氢键的羟基的O-H伸缩。未校正的
计算结果是3292cm-1，校正后是3167cm-1（见图
1）。据此推测，在实验条件下，化合物主要以异构体2
存在。我们把1760cm-1处的实验归属为C=O伸缩
（计算值1786cm-1），1658cm-1处的吸收峰归属于苯
环振动（计数值1629cm-1），1170cm-1处的吸收峰归
属于整个分子骨架的振动（计数值1139cm-1）。
在图6（b）中，计算的两个异构体的VCD谱差
别很大。异构体1在2952cm-1处有弱的负Cotton
效应，为五元环上CH2的C-H伸缩结果。最强峰出
现在1218cm-1处，是苯环与端点五元环骨架伸缩
结果。
在异构体2的VCD谱中，在3167cm-1处有一
个较强的负Cotton效应，是参与形成分子内氢键的
羟基O-H伸缩结果。在1210cm-1处有一个强的负
Cotton 效应，是苯环与端点五元环伸缩的结果，在
1 084cm-1处有一个强的正Cotton效应，是两个五
元环伸缩的结果。
3 结论
在本工作中，我们采用密度泛函方法，计算了
化合物plancholE的两个异构体的核磁共振谱、电
子吸收光谱、电子圆二色谱、红外振动光谱和振动
圆二色谱，并进行了分子轨道和振动模式分析。计
算结果与实验比较，推测在测定核磁共振谱的条件
下，由于没有观察到氢键羟基 H 的化学位移，
plancholE主要以没有分子内氢键的异构体1的形
成存在；而在测定红外振动光谱的条件下，观察到
氢键羟基的振动吸收峰，表明plancholE主要以具
有分子内氢键的异构体 2 的形式存在。因此，
plancholE是以分子内氢键的形式存在，会随实验
环境的变化而变化。
此外，我们理论上预言了两种异构体的手性光
谱（ECD和VCD谱），发现它们的手性光谱显著不
同。在ECD谱中，异构体1在218nm附近具有强的
正Cotton效应，而异构体2在221nm附近却出现强
的负Cotton效应。在VCD谱中，异构体2在3167cm-1
处出现较强的负Cotton效应，起源于分子内氢键的
OH伸缩。
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［收稿日期］2012-09-11
［作者简介］师文浩，硕士研究生，主要从事课程与教学论、
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（责任编辑 袁 霞）
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［基金项目］国家自然科学基金资助项目（81260632）
［收稿日期］2013-01-01 ［修回日期］2013-02-20
［作者简介］杨颖，硕士研究生，主要从事药物化学和物理化
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*通信作者：莽朝永，教授，博士.
（责任编辑 袁 霞）
（上接第 43页）
第 12卷总第 112期 师文浩，朱显峰，刀 伟，等 皮亚杰认知发展理论对《计算机程序设计》课程教学的启示
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