全 文 ：第 8 1卷 第 1期
1 9 9 5年 3月
湖南师范大学自然科学学报
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松节油和松香催化深度加工合成系列
精细化工产品的研究与开发 `
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一松油醇催化加氢制二氢 a一松油醇
李谦和 尹 笃林
(湖南师范大学精细催化合成研究所 , 长沙 , 4 1 0 0 8 1)
摘 要 本文研究 了在骨架镍催化剂存 在下 , 由 企松油醇常压加 氢制备二氢 a 一松油醇 的
, 在 1 0 0 亡 ,方法 ,考察了反应温度 、催化剂用量和 氢气流量等因素对加氢反应的影响 . 结果表明
2% (重量 )骨架镍催化剂存在下 , a 一松油醇氢化反应 h2 ,得二 氢 a 一松油醇 , 产率为 98 . 4% .
关键词 二氢 a 一松油醇 ;骨架镍催化剂 ;加氢反应 ; a 一松油醉
分类号 0 6 2 4 . 1 3 ; 0 6 4 3 . 3 6
R e s e r a e h a n d D e v e l o Pm e n t o n
o f S e r i e S F i n e C h e m i C a l S f r o m R O S i n
( I ) P r e P a r a t i o n o f D i h y d r o
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二氢 a 一松油醇 , 学名 2一 ( 4一甲基环 己基卜 2一丙醇 ,具有优雅的紫丁香气 ,且结构稳定 ,香气
持久 ,在香料工业上可作紫丁香香气的调合香精原料 . 与 。 一松油醇相比 ,二氢 。 一松油醇具有更
, 湖南省教委 “ 八 · 五 ”重点项 目
化学系八七级刘晚华同学参加了部分实验
收稿日期 : 1 9 9 4一 0 9一 0 1
第 1期 李谦和等 :松节油和松香催化深度加工合成系列精细化工产品的研究与开发 2 9
多的松油气息和木香气息 ,适用于重型洗涤剂的加香 , 稳定且不变色 . 二氢 a 一松油醇的乙酸酷
有着新鲜的 、薰衣草— 香柠檬的香气 , 广泛应用于 日化香精的调配 . 在化学工业上 ,作为蕙醒法生产双氧水的优 良溶剂 ,二氢 a 一松油醇具有无毒 、 无氧化性 、 不溶于水等突出特点 . 近年来 ,
随着其用途和用量 日益扩大 , 国内外市场对二氢 a 一松油醇的需求量也不断地增加 .
二氢 a 一松油醇具有顺式和反式两种异构体 :
( R = 一 C ( C H a ) : O H )
反式二氢 Q一松油醇 顺式二氢 Q一松油醇
反式异构体存在于美国的黄松油中l[J 以及欧洲赤松的轻油中L,」 ,顺式异构体则为化学 合
成品 1[] , 目前尚未发现天然存在 .
关于二氢 a 一松油醇的合成 , 一般是在加压条件下进行的闭 . a 一松油醇 (纯度 ) 90 % ) .在 2 ~
4% (重量 )骨架镍催化剂存在下 ,加氢压力为 2一 k4 P a ,于 1 0 ~ 1 50 ℃反应 1 ~ h2 ,粗产物经分
馏提纯 ,可得二氢 a 一松油醇 ,产率约为 96 % .sL ` 〕 . 加氢反应亦可用连续反应方式进行 , 在氢压为
0
.
6 k P a
, 氢气流速为 40 1/ h 条件下 , a 一松油醇的甲醇溶液以 o . 27 1/ k g 催化剂 · h 一 `的速率通
过加热到 1 0 0 ~ 140 ℃的 N i一 A 12O 3 催化剂 ,产物经冷凝 ,真空精馏即得二氢 a 一松油醇 , 产率 90 .
8% sLJ
. 由于加压氢化需用特殊的反应设备 , 而连续氢化又需耗用大量的 甲醇溶剂 . 因此 ,研究
Q 一 松油醇常压加氢制备二氢 Q 一松油醇 ,具有一定的实用价值 .
a 一松油醇是以松节油为原料的三大合成产品之一 ,也是我国传统的出口 创汇的合成香 料
之一 利用 a 一松油醇催化加氢制备二氢 a 一松油醇 , 对于综合利用我国丰富的松节油资源 ,开发
a 一松油醇系列产品 ,都具有十分重要的意义 .
1 实验部分
L I 实验原料和试剂
a 一松油醇 : 化学纯试剂 ,湖南师范大学化学试剂厂产 , G C 分析其含量为 9 5% .
氢气 : 由高压氢气钢瓶供给 , 进入反应器前经脱氧 、 脱水处理 .
镍铝合金 : 工业品 ,粉状 ,含镍 40 % .
其他均为分析纯试剂 .
L Z 催化剂制备 L’j
镍铝合金用一定浓度的氢氧化钠溶液于 50 ~ 90 ℃处理 , 再经活化即得骨架镍催化剂 ,保
存在酒精中备用 .
1
.
3 反应装置和操作步骤
氢化反应是在常压鼓泡循环反应装置上进行的 . 反应器下部有一 3 “ 砂芯片 , 氢气流量由
校正过的毛细管流量计计量 . 反应温度由上海 自动化仪表六厂生产的 D W J一 70 2 精密温度 自动
控制仪调控 ,控温精度士 2 ℃ .
反应前 ,先通氢气将系统内空气排除 , 然后从反应器顶部加入计量的 a 一松油醇和催化剂 ,
加热升温至给定涅度 , 由 W M 一 5 型无油气体压缩机连续鼓入氢气 ,计时反应 , 按一定时间间隔
湖南师范大学 自然科学学报 第 18 卷
从反应器中取样 ,离心分离 ,取上层清液进行定性 、 定量分析 .
1
.
4 分析方法
气相色谱法 . G C 在四川分析仪器厂产 S C 一 7 型气相 色谱仪上进行 , O v 一 17 石英毛细管柱 ,
氢火焰检测器 ,柱温 1 20 ℃ , 用标准样品对照定性 . 由 C D M C 一 I C 型 色谱数据处理机按面积 归
一法进行定量分析 , 计算二氢 。 一松油醇的产率 :
二氢 a 一松油醇产率 ( % ) - 产物 中二氢
a 一松油醇的含量 ( % )
原料中 a 一松油醇的含量 ( % ) X 1 0 0 %
2 结果与讨论
a 一松油醇的催化加氢是气 一液 一固三相催化反应 . 影响氢化反应的因素主要有催化剂的活
性和用量 、 反应时间 、 反应温度 、 氢气流量或压力 、 搅拌速率等 . 在骨架镍催化剂作用下 . 不同反
应条件下 a 一松油醇常压氢化反应的结果见表 l ~ 表 3 .
从表 l 的数据可以看出 ,反应温度对 a 一松油醇的氢化反应具有十分显著的影响 . 随着反应
温度 升高 , a 一松油醇加氢反应 的速率增 加 . 二氢 a 一松 油醇 的产率 明显增 加 . 当反应 温度 为
1 0 0 ℃ ,反应时间为 h2 时 , 二氢 a 一松油醇产率达 98 . 4% . 这说明本文所制备的骨架镍催化剂对
a 一松油醇常压加氢反应具有良好的活性和选择性 .
表 l 温度对二氮 。 一松油 醉产率的 影响 表 2 催化 荆 用全对产率的影响
反应温度
( ℃ )
二氢 。 一松油醉产率 ( % ) 催化剂 o/ 松油醉
( % w
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二氢 a 一松油醇产率 ( % )
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竹J,目0日注.…()n`O曰OC一卜浦éOnoù6 0 3 6 . 7 6 7 . 18 0 5 0 . 7
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1
54
.
8
5 7
.
6
9 7
.
0
表 2 结果表明 , 当催化剂的用量小于投料 a 一松油醇重量的 2%时 . a 一松油醇加氢反应速率
较慢 . 当催化剂用量达到 2 %时 ,反应速率大大增加 , 二氢 a 一松油醇产率亦显著增加 . 因此 . 适
当增加催化剂的用量 ,将有利于加氢反应 的顺利进行 , 提高二氢 a 一松油醇产率 , 缩短反应时
l可 .
从表 3 结果可见 ,氢气流量对加氢反
应 有 较 显 著 的 影 响 , 当 氢 气 流 量 小 于 表 3 氮气流蚤对反应 产率的影响
8 0 om l/ m in 时 ,反应速率很慢 , 二氢 a 一松油 H : 流量 二氢 。 一松油醇产率 ( % )
醇产率较低 ; 当氢气流量达到 s o o m l / m i n ( m l /m i n ) 2 1、 4 1,
时 , 氢化 反应速率很快 ,反应 h1 , 产率即达 20 0 54 · 5 79 4
9 7%
. 由此可见 。 一松油醇的加氢反应受传 6 0 .5 4 .80 “
质扩散的阻抑 ,是一个传质控制的反应 . 因 80 。 ” 7 · “ ” 8 · 4
此 , 适当加大氢气的流量 , 可消除传质对反 12 0 ” 8 · ’ ” .8 “
应的影响 ,使加氢反应迅速定量地进行 .
第 l 期 李谦和等 :松节油和松香催化深度加工合成系列精细化工 产品的研究与开发 31
3 结论
( 1) 骨架镍催化剂对常压下 Q 一松油醇氢化成二氢 a 一松油醇的反应具有良好的催化活性
和选择性 ,与传统的加压催化氢化法相 比 ,本法设备要求低 ,操作简便 ,具有明显的应用价值 .
( 2) Q
一松油醇的氢化反应受传质扩散的阻抑 , 催化剂用量 、 反应温度和氢气流量是影响
氢化反应的关键因素 . 确定适宜的反应条件为 : 反应温度 ) 1 0 ℃ , 催化剂用量 ) 2% ( w t . ) , 氢
气流量 ) s o m l/ im n ,反应时间 ) h2 ,二氢 。 一松油醇产率可达 98 写以上 .
参 考 文 献
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C o m P o s i t io n o f P i n e fl o t a t io n 0 11
.
Z h u r P r i k la d k h im
,
1 9 5 2
,
2 5
.
1 2 8 9
张运明等 . 二氢松油醉的制造 . 广西化工 , 198 8 , ( l ) : 12
南京林产工业学院主编 . 林产化学与工业 , 上册 . 北京 : 中国林业出版社 , 1 9 8 .0
eB ld o侧 e z M e t a l . P r o e e s s f o r p r e p a r in g d ih y d r o 一a lp h a 一 t e r p i n e o l . P o l P a t , 1 9 8 8 , 1 4 3 , 5 9 9
旧 )尾崎萃等主编 ,催化剂手册翻译组译 . 催化剂手册 . 北京 :化学工业出版社 , 1 9 8 .2
(止接第 1 1 页 )
R e f e r e n c e S
1 X u y o n g h u a
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