全 文 ：药 学 学 报
A ct a P ha rm a e eu t iea S in iea 9 18 5, 2 0( 9 ) : 6 62、 朋 5
乌 棒 子 试 丙 的 分 离 鉴 定
潘美德 茅 青 .
(贵阳中医学院植化教研组 )
担共 本文报道乌棒子 ( P o l , g a l a e a二 d a ` a R e h d e t w i l s )中另一个新的仙酮贰 , 乌棒子贰丙
( w u ba gn iz is d o C
,
)I 的分离鉴定 , 根据理化性质和光谱分析 , 证明其化学结构为 1 , 3 , 7 一三经基灿
酮一 2 , 4一 C 一双节一 D 一荀萄毗喃榕贰 。 它是咄酮类化合物中第一个从植物界分离到的双碳贰 。
关徽词 咄酮双碳试 ; 乌棒子贰丙 ; 1 , 3 , 7 一三径基咄酮一 2 , 4 一 C 一双渭一 D 一葡萄毗喃摘武
前文 `” 对乌棒子 ( p o l y g a l a c a o d a ` a R e h d e t w i l s . ) 中两个新的咄酮氧试的结构测定
作了报道 , 本文报道另一含量甚少的新的咄酮碳贰 , 乌棒子贰丙 ( w u b a n gz is de C , )I 的分离
鉴定 。
试丙 ( I )系黄色针状结晶 , m p 23 2~ 4 o C , 〔a 〕。 + 7 9 ’ , 由场解吸质谱 ( 5 9 2 , M + N a + z )
和元素分析测得分子式为 C ” H 28 0 : 。 , 三氛化铁反应为浅绿色 , 三氯化铝反应黄色加深 , 红
外光讲显经基 ( 3 3 0 0 e m 一 ’ ) ,共扼毅基 ( 1 6 30 e m 一 ’ ) , 芳核 ( 2 6 2 5 , 15 8 0 , 14 8 0 e m 一 ’ )和搪贰 ( 1 0 7 0 -
1 0 0 0 c m 一 , )等吸收峰 , 紫外光谱在久二 : 2 4 1 ( 4 . 4 4 ) , 2 6 3 ( 4 . 5 2 ) , 3 1 1 ( 4 . 0 3 )和 3 7 7 n m ( 3 . 7 9 )
处的强吸收 , 表明它亦系咄酮类化合物 `幻 。 其核磁共振 ’ H 一谱 ( D M s o 一 d。 )指出分子中含有三
个可被重水交换的酚经基质子 ( d 9 . 46 , 10 . 0 和 13 . 6 6 ) , ( )I 按常法乙酸化生成十一醋酸醋
( I x )
,
m p 2 5 5~ z 6 o
o
e
, 分子式为C 一, H 。。 0 2。 , ( 11)的 ’ H 一谱 (图 1 )中有八个乙酞基属于糖上的
醋酸酮 ( d 2 . 09 ~ 1 . 72) , 结合 ( )I 不被酸水解 , 故推测 ( )I 是由两分子己糖和三经基咄酮之间
F i g . H N M Ro f ( 11 ) ( 9 0M H z
,
C D C I二 T M S )
本文于 1 9 8 4 年 1 0 月 1 0 日收到
现在成都中医学院植化教研组
9期 药 学 学 报
缩水形成的双碳贰 。 ) I (和 (H)的 ’ H一谱中均只有 3 个芳香质子 , ( )I 在 C o D oN 中侧得的 ’ H一讲
中 3 个芳香质子的 6 值和偶合常数为 7 . 9 7 ( d , J = 2 . 4 H z , H a ) , 7 . 5 1 ( d d , J = 2 . 4 H z , 。 . o H z ,
H b )和 7 . 3 2 ( d , J “ 9 . 0 H z , H e ) , 指出 H b 与 H a 为 I’de 位而和 H c 为邻位的相互关系 , 以及它分
子中 A 环全被取代和 B 环具有 1 , 2 , 4 一三取代苯的结构 。 因为 H a 的 6 值表明它 系去屏蔽基团
毅基邻位的 cs 一质子 , 进而确定 B 环上的取代基应在 C 了一位上 。 ( 11) 的 `H 一谱 (见图 l ) 中除了
c 。一 H (占 7 . 6 5 , d , J 二 9 . 0 H z )和 C 6一 H (占 7 . 5 3 , d d , J = 2 . 4 H z , 9 . 0 H z ) 的位移出现倒置而与上
述有别外 , 处于低场的 sC 一 H (占 7 . 9 4 , d , J 二 2 . 4 H z ) 只有间位偶合也证实 B 环上的取代基位
于 C 了一位上 。 基于 ( )I 在酸性条件下回流加热也无异构化现象的发生 , 从而确定三个酚经基分
别位于 C l , C 3 , C 了一位上和两个巳糖应系相同并分别位于 C Z , C ; 一位上 3)< 。 关于 ( )I 分子中两
个己糖的类型 , 从 目前已知的咄酮碳试 中除了 D il at at in 中为阿洛糖 ( A n os e) 外 ` 4 , , 与试元
直接相连的己糖均系葡萄搪 “ ’ 。 根据文献 `“ ,记述 , 当糖环上的轻基处于竖键时 , 其碳原子的
二3C 一位移值较小 (即向高场位移 ) , 而 ( )I 的 `” C 一谱 (表 1 ) 中属于毗喃糖环上的十个碳原子的
T助 1 ’ , C N M R e h e m i e a l s h i f t s o f ( I ) ( P P . )
C 一 ( I ) 1 , 3 , 7 一 T r i h y d r o x y …一 ( I ) M a n g i f e r i n + ( D M S O 一 d 一 )x a n t h o n 。 ( D M S O 一 d 。 ) ( 8 ) ( 8 )
1 1 6 1
.
9 5 1 62
.
8 …;: 7 5 . 9 d 7 3 。 42 1 0 7 . 8 5 9 7 . 9 } ” } 7 1 . 3 d . 7 0 . 6…
3 1 6 4
.
1 5 16 5
。
6
}
魂
}
8 0
.
l d 7 9
.
2
4 1 0 5
.
0 5 9 3
.
8
}
“
{
7 3
.
2 d . 7 0
.
8…
4 已 1 5 6 . 0 5 1 57 . 5 …:· 8 2 。 s d 8 1 . 74 b 1 4 9 . 6 5 1 4 9 . 0 } “二 6 2 . 0 t 二 6 1 . 7
5 1 1 9
.
3 d 1 1 8
.
9 …:: 7 5 . 9 d6 1 2 5 . 3 d 1 2 4 . 4 } 5 - 7 1。 8 d .
7 1 5 5
。
2 5 1 5 3
.
9
}
6 ’ 8 0
。
l d
8 1 0 8
.
7 d 1 08
。
1 7 3
.
2 d .
习 a 1 2 1 . 3 5 1 2 0 。 4 8 2 。 s d
习 b 1 0 3 . 2 5 1 0 2 . 0 6 2 . 8 t 二
9 1 8 1
.
2 5 1 79
.
7
T h e g l y e o s y l a t e d c a r b o n ( C : ) a r d 1 0 7
.
7
A s s ig n m e n t s w i th s a m e a s t e r i s k m a y b e i n t e r e h a n g e d
” C 一位移值比已知的阿洛糖碳贰山和半乳糖碳贰 (了’ 的相应碳原子的 `3 C 一位移值都大 (即向低
场位移 ) , 说明 ( )I 分子 中糖环上的取代基均处于横键 , 故推定 ( )I 亦系葡萄糖的碳贰 。
基于上述分析和参照文献 `“ ,中相关化合物的 ’ 3 C 一位移值以分析指定 ( )I 的 ’ 3 C 一谱 (见表 I ) ,
确证它的化学结构为 l , 3 , 7 一三短基咄酮 一 2 , 4 一 C 一双渭 一 D 一葡萄毗喃精贰 ( I ) 。
1
.
R自 H
11
.
R一 C H o C O -
双碳试在黄酮碳试中较为常见 , 而咄在酮试中只发现过单碳试 , 故乌棒子试丙 ( 1) 系旬
药 学 学 报 20 卷
次从植物中分离到的响酮双碳贰 。
实 验 部 分
除质谱用 MAT 一 3n A型质谱仪测定外 , 其余同前文 ` ” 。
乌捧子根皮和茎皮的乙醇提取浓 缩液 , 在滤去黄色沉淀物后的母液中加水稀释和正丁醉
反复萃取 , 正丁醉萃取液减压浓缩后进行聚酸胺层析和不同浓度的乙醇洗脱 , 其中水洗脱部
分浓缩后再改用硅胶层析和 60 % 甲醇洗脱 , 收集和浓缩开始色段的洗脱液即有黄色沉淀物析
出 , 滤集沉淀并用水和醇依次洗到浅黄色时用 50 % 甲醇重结晶 , 得黄色细针晶 ( I ) 5。。 m g ,
T L C显单一黄色斑点 , R f 0 . 2 1 ( C H C 13一M e O H 一 H 2 0 , 1 3 : 7 : 2 ) , m p 2 5 2~ 4 o C , 〔a 〕名2 + 7 9 。
( C
,
1
.
0 1
,
50 % M
e O H )
, 三氛化铁反应呈浅绿色 , 三氯化铝反应黄色加深 , 盐酸一镁粉反应为
玫瑰红色 , F D 一 M S m / e 5 9 2 ( M + N a + i ) , 5 4 9 ( M 一 1 7 ) , 5 2 3 , I R v蕊竺二e m 一 ` 3 3 0 0 ( b r . O H ) ,
16 3 0 (共辘 C = 0 ) , 1 6 1 5 , 1 5 8 0 , 1 4 8 0 , 8 8 0 , 8 2 0 (芳核 C = C , C 一 H ) , 10 7 0一 1 0 0 0 ( g l e . C 一 0 ) , U V
只禁二分“ n m ( 10 9 。 ) 2 4 1 ( 4 . 吐4 ) , 2 6 5 ( 4 . 5 2 ) , 3 1 1 ( 4 . 0 3 ) , 3 7 7 ( 3 . 7 9 ) , M e 0 H + A IC 13 : 2 3 3 ( 4 . 魂2 ) ,
2 6 4 ( 4
.
4 3 )
, 2 7 8 ( 4
.
2 9 )
, 3 1 8 ( 4
.
0 8 )
,
4 2 6 ( 3
.
3 2 )
, ’ H N M R ( D M S O 一 d 6 )占 1 3 . 6 6 , 1 0 . 0 0 , 9 , 4 6 (各
I H
, s , C :
,
C 3
,
C 7
一
O H )
,
7
.
5 1( I H
,
d
,
J “ 7 . 5 H z , c 。一 H ) , 7 . 4 5 ( I H , d , J = 2 . 2 H z , C s 一 H ) , 7 . 3 3 ( I H 卜
d d
, J = 2
.
2 H z
, 7
.
S H z
,
C 6
一 H )
, 4
.
9 4
一 3 . 3 3 ( 2 2 H
,
m
,糖上质子 ) ; ( C o D oN )占 7 . 9 7 ( I H , d , J = 2 . 4
H z
,
C s
一
H )
,
7
.
5 1 ( I H
, d d
,
J = 2
.
4 H z
,
9
.
0 H z , C 6
一
H )
, 7
.
3 2 ( I H
,
d
, J = 9
.
0 H z , C 。一 H ) , 5
.
8 1 ( Z H
,
-
d , J = 2 0
.
0 H z
, 2 、 g l e 一 e l 一 H ) , 4 . 9 6~ 4
.
1 5 ( m
, 糖上其它质子 ) , ` 3 C 一N M R ( c oD o N )见表 I ,元素
分析C Zo H Zs o ; 。 · 2 . 5 H Zo ,计算值% C 魂5 . 9 4 , H 5 . 4 2 , 实测值% C 4 5 . 9 9 , H 5 . 0 5 。
一 取 ( )I 少许溶于适量 5%盐酸甲醇中 ,分 出少量留作对照 , 其余置水浴中加热 12 小时 ,
然后用前述溶剂系统进行薄层检查 , 结果与未加热的对照品相同 , 均显一个斑点 , R fo . 12 。
二 . 取 ( I ) 1。。 m g 加醋醉一毗咤各 10 m l ,溶解后室温放置两昼夜 , 然后倾人冰水中 , 滤
集析出物并用冰水洗至中性再用无水乙醇结晶两次 , 得浅黄色粉末 ( 11 ) , m p 1 58 ~ 1 6。℃ , 三
抓化铁反应阴性 , I R v ” 二e m 一 ’ 1 7 4 5 , 1 2 1 0 , ’ H N M R ( C D C 13 )占 7 . 9 4 ( I H , d , J = 2 . 4 H z , C s 一 H ) ,
7
.
6 5 ( I H
,
d
,
J = 9
.
0 H z
,
C 。一 H ) , 7
.
5 3 ( I H
,
d d
, J = 2
,
4 H z , 9
.
0 H z , C 6
一 H )
, 5
.
3 7 ( Z H
,
d
,
J =
9
.
0 H z
, Z x g l e
一
C :
一
H )
,
5
.
2 3~ 3
.
7 5 ( m
, 糖上其它质子 ) , 2 . 5 2 , 2 . 3 3 ( s ,分别为 6 H , 3 H , C l ,
C 3
,
C 7
一
O A c )
, 2
.
0 9
, 2
.
0 6
, 2
.
0 4 ( s
, 分别为 3 H , 6 H , g H , C 3 , , C s , , , C 一 , , C 一,` , C 6 ` , C 6“ 一O A e ) ,
i
.
s a
, 1
.
7 2 ( s
,各 3 H , C Z , , C Z , ,一 O A e ) , 其中 占 2 . 7 2~ 2 . 0 9 与文献 ` 9 ,中芒果贰 、 异芒果贰的乙
酷化物中糖上乙酷基的位移值 (占 1 . 8 0~ 2 . 0 5 , 1 . 7 3~ 2 . o a )基本相同 , E l一 M s ( 7 o e v ) m / e ( % )
1 0 3 0 ( M + )
, 。a s ( 2 0 ) , a o s ( 8 ) , 7 9 5 ( s ) , 7了。 ( s ) , 7 6 6 ( 2 2 ) , 7 5 6 ( 2 5 ) , 7 2 2 ( 1 2 ) , 6 5 1 ( 3 ) , 元素分析
C ; 7 H。。0 26 · H : 0 , 计算值% C 5 3 . 5 2 , H 5 . 0 0 , 实测值% C 5 3 . 7 7 , 5 3 . 5 5 , H 4 . s o , 4 . 7 7 。
致谢 承贵州省药检所王福英同志代测红外和紫外 , 广西医药所棋全龙同志代测质谱 , 医科院药物所
李农同志代做元素分析 , 侯双洲同志代测 `H 一谱和科学院昆明植物所付坚同志代测 ’ , C一谱
今 考 文 献
1
. 播美德 , 茅青 . 乌摊子武甲和贰乙的分离鉴定 . 药学学报 1 98幻 1 2 : 8 ” .
2
.
H a r b o r n e J B
.
Ph y t o e h o m i e a l M e t h o d s
.
L o n d o n : C h a P m a a n d H a l l
.
1 97 3 ; 7 9~ 8 0
.
3
.
T h e o d o r R
, e r a l
.
F l a v o n e C
一
g ly e o s i d e s o f A P o m e t z g e r i a P u b e s e e n s
·
P h y `o 比 e价 1 9 8 0 , 19 : 1 6 9 5 .
4
.
M a r k h a m K R a n d W
o o l h o u s e A D
.
D i l a t a t i n
, t h e f i r s t e x a m P le o f a C 一 a l l o s y la t e d n a t u r a l P r o d u e t
.
I b i d
`
19 8 3 , 2 2 : 2 8 2 7
.
石 . F r a n z G a n d G r u n M . C h e m i s t r y , o e c u r r e n e e a n d B io s y n t h o s i s o f C 一 g ly e o s y l e o m P o u n d s i n p l a n t -
P l a . ` 0 卫 ` d 19 8 3 , 47 : 13 1 .
9期 药 学 学 报 65 6
6
.
Be r it m a ie r Ea n d V e o lt e r W
. 1 3
C NM R
sp e e t r o c o sp y
,
M e t h o d s a n d A P p l ie a t i o n s
.
I s t e d
.
V e r l a g C h e m i。 -
1 9 7 4 : 2 2 3~ 2 3 9
.
7
.
C h o p in J
, e t a l
.
C
一
g a la e t o s y l f l a v o n e s f r o m P o l y g o n a t u m m u l t i f lo r u m
.
P h y t o e h 。爪 1 9了7 , 15 : 1 9 9 9 .
8
.
F r a h m ^ W
a n d C h a u d h u r i R K
.
1 , C N M R s p e e t r o s e o p y o f s u b s t i t u t e d x a n t h o n e s
.
11
. 1 3
C N M R
s p e e t r a l
s t u d y o f P o l y h y d r o x y x a n th o n e s
.
T e t了 a h e d了。 升 1 97 9 , 3 5 : 2 0 3 5 .
9
.
A r i t o m i M a n d K a w a s a k i T
.
A m a n g i f e r i n m o n o m e t h y l e t h e r f r o m M a n g i f e r a i n d i c a L
.
C h e m P h a r 仍
B “ 11 1 9 7 0 , 18 : 2 22 4 . A n e w x a n t h o n e C 一 g l u e o s i d e , P o s i t i o n i s o m e r o f m a n s if e r i n f r o m A n e m a r r h . n a
a s P h o d e l o id e s B u n g e
.
I b i d 1 9 7 0 , 18 : 2 32 7
.
I S O L A T I O N A N D I D E N T I F I C A T I O N O F 、 V U B A N G Z I S I D E C
F R O M P O L YG A L A C A U D A T A R E H D E T W I L S
P A N M e i
一
D e a n d M A O Q i n g
( D
e尸a , ` m e 。 ` of P h y `o e h e o i a ` ; , , G o i y a n g C o l l e g e oj C h `n e o e T , a d i t i o 几 a l 万 e d i e i o e , G “ iy a o g )
A B S T R A C T B y P o l y a m i d e a n d s i l i e a g e l e h r o m a t o g r a P h y
,
a n e w x a n t h o n e
C
一 g l y e o s id e
,
w u b a n g z i s i d e C ( I )
,
w a s i s o l a t e d f r o m t h e n
一
b u t a n o l i e f r a e t i o n o f t h e
e t h a n o l i e e x t r a e t o f t h e b a r k a n d r o o t b a r k o f P o l y g a l a c a “ d a t a R e h d e t
W i l S
.
o n t h e b a s i s o f e h e m i e a l P r o P e r t i e s a n d s P e e t r o s e o P i e ( I R
,
U V
,
M S
, ’ H 一 a n d
13 C
一
N M R ) a n a l y s i s
,
t h e s t r u e t u r e o f W
u b a n g z i s i d e C ( I )
,
C Zo H Zs O 一。 , m P 2 3 2~ 4
o
C
,
[ a 〕吕2 一卜7 9 。 ( e , 1 . 0 2 , 5 0% M e 0 H ) , w a s e l u e i d a t e d t o b e l , 3 , 7一 t r i h y d r o x y x a n t h o n e -
2 , 4一 C 一 d i一刀一 D 一 g l u e o P y r a n o s i d e .
K e y w o r d s X a n t h o n e d i
一
C
一 g l y e o s i d e ; W
u b a n g z i s i d e C ; 1
,
3
,
7
一
T r i h y d r o x y
x a n t h o n e
一 2 , 4一 C 一 d i一刀一 D 一 g l u e o P y r a n o s i d e ; OP l y g a l a c a 、 d a t a