全 文 ：由山苍子油合成甲基紫罗兰酮
黄喜根 ,　赵爱军 ,　黄双根 ,　刘晓庚 ,　曾　斌
(江西农业大学应用化学研究所 ,江西　南昌 330045)
摘　要:研究用山苍子油提取得到的柠檬醛和 2-丁酮等为主要原料在季铵碱存在下合成假性异甲
基紫罗兰酮 ,以固载强酸 TiO2 /SO2-4 作催化剂 ,用假性异甲基紫罗兰酮合成甲基紫罗兰酮的新方
法。提高了 T-异甲基紫罗兰酮的收率 ,获得了最佳反应条件:投料比 n (假性异甲基紫罗兰酮 )∶n
(二甲苯 )∶n(硫酸 )= 1∶ 3. 5∶ 0. 04,控制反应温度 15～ 25°C,反应时间 1. 5 h。该优化条件下 ,合
成收率为 92% ～ 93% ,产物中T-异甲基紫罗兰酮质量分数为 77%左右。
关键词: 假性异甲基紫罗兰酮 ;固载强酸催化剂 ;T-异甲基紫罗兰酮 ;环化反应
中图分类号: TQ 655　　　文献标识码: A
文章编号: 0367-6358( 2003) 08-0422-04
收稿日期: 2003-01-21; 修回日期: 2003-02-17
基金项目:江西省科技厅重点攻关项目 (编号: 9920041) .
作者简介:黄喜根 ( 1973～ ) ,男 ,硕士 ,讲师 .主要从事香料香精、林产化工以及表面活性剂等方面的研究 .
Synth esis of Isomethyl-ionone
HUANG Xi-gen,　 ZHAO Ai-jun,　 HUANG Shuang-gen,　 LIU Xiao-gen,　 ZEN G Bin
( Inst itute of Appl ied Chemistr y, J iang xi Ag ricul tural University, Jiang xi Nanchang 330045 , China )
Abstract: Isomethyl-ionone was synthesized via cycliza tion reaction of pseudo-methy l ionone on suppo rted
st rong acidcatalyst TiO2 /SO
2-
4 . The yield ofT-isometh yl-ionone w as improved. The optimum reaction con-
di tions w ere as fo llow s: mo lar ratio , n ( pseudo-isomethy l-ionone)∶n ( x ylene)∶n ( sulfuric acid)= 1∶ 3. 5
∶ 0. 04; reaction temperature, 15～ 25°C; reaction time, 1. 5 h. Under the optimum condi tions the prod-
uct yield w as 92% ～ 93% , the content o fT-isomethyl-ionone in the product w as about 77% .
Key words: pseudo-methy l-ionone; ca taly st of supported strong acid; T-isomethyl-ionone; cyclization reac-
tion
　　我国天然资源丰富 ,南方盛产山苍子、紫苏、吉
龙草等植物 ,其主要成分是柠檬醛 ,其中山苍子精油
中含量可达 80% ,紫苏精油中近 70% ,吉龙草精油
中高达 90%以上。合成甲基紫罗兰酮等系列名贵香
料是山苍子油、柠檬醛深度开发利用的重要途径。甲
基紫罗兰酮具有柔和的甜香 ,香气清新纯正是国际
上公认的高级香料 [1 ]。 主要用于金合欢、紫罗兰、素
心兰、东方型等日用香精中 ,也可以微量用于覆盆子
等食用香精。 以前合成甲基紫罗兰酮一般是柠檬醛
在碱存在下与 2-丁酮加成后脱水生成假性甲基紫
罗兰酮和假性异甲基紫罗兰酮 [2 ] ,接着用磷酸和硫
酸 (体积比约 3∶ 1)或三氟化硼作环化剂进行环化
反应 ,理论上可以得到六种异构体 ,但合成中只能得
到T-甲基紫罗兰酮、β-异甲基紫罗兰酮和T-异甲基
紫罗兰酮 ,质量比约为 21∶ 4∶ 25[3 ]。本文采用山苍
子油提取得到的柠檬醛和 2-丁酮等为主要原料在
季铵碱存在下合成假性异甲基紫罗兰酮 ,此工艺成
熟本文不做重点研究 ,重点研究以固载强酸 TiO2 /
SO
2-
4 作催化剂 ,提高了酸的催化活性 ,用二甲苯作
溶剂进行环化反应。经 L9 ( 34 )正交试验结果 ,获得了
最佳反应条件: 投料比 n (假性异甲基紫罗兰酮 )∶n
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(二甲苯 )∶n(硫酸 )= 1∶ 3. 5∶ 0. 04,控制反应温度
15～ 25°C,反应时间 1. 5 h,由假性异甲基紫罗兰酮
进行环化反应合成甲基紫罗兰酮。 反应如下:
1　实验
1. 1　仪器与试剂
PE-2400CHN元素分析仪:美国 Perkin-Elmer
公司 ;尼高力 Magna-550型 FT-红外光谱仪: 美国
热电集团 ; 760MC紫外分光计: 上海精密科学仪器
总厂 ; WZS-1型阿贝折光仪: 上海光学仪器厂 ;电动
搅拌装置等。 山苍子油:市售江西省吉安产的精油 ,
经气相色谱法测得柠檬醛质量分数为 73. 4% ;季铵
碱、 2-丁酮 ( CP) ,固载强酸 TiO2 /SO2-4 : 自制 ;二甲
苯: CP;碳酸钠: CP。
1. 2　假性异甲基紫罗兰酮的制备 [3- 6 ]
经过 L9 ( 34 )正交实验得到较好的合成条件是在
三颈瓶中加 65 mL 2-丁酮 (约 0. 1 mo l) ,在不断搅
拌下加入 5% (质量分数 )氢氧化钠溶液 30 mL,适
量的催化剂 ,混合均匀后 ,装上回流装置移入装有紫
外灯的通风橱中 ,在搅拌下缓慢滴加山苍子油 25 g ,
滴加完毕后敞开反应 3～ 4 h,反应温度控制在 35～
40°C,反应完毕后 ,用 30% (质量分数 )醋酸溶液中
和至 pH6～ 7,再用分液漏斗分出水层 ,然后用饱和
碳酸钠水溶液洗涤 2～ 3次 ,分出油层 ,将油层置于
蒸馏瓶中 ,常压下蒸除 2-丁酮 ,然后进行减压蒸馏 ,
收集沸程 95～ 100°C /0. 5 kPa的馏分。此馏分为淡
黄色略有香气味的透明液体 ,收率 83. 6%。
1. 3　催化剂的制备 [ 3, 4]
1. 4　合成方法
1. 4. 1　合成步骤
在 250 mL干燥的三颈瓶中投入制备的假性异
甲基紫罗兰酮 ,装上电动搅拌器、温度计和回流冷凝
管。按 L9 ( 34 )正交实验设计 (表 3)所确定的催化剂
用量 (以催化剂中含 H2 SO4的摩尔量计 )为 A (硫
酸 ) ;反应温度 B (°C) ;反应时间 C ( h) ;溶剂的用量
为 D (二甲苯 ) ,进行四因子三水平的正交实验 ,依据
试号规定的条件投料完毕 ,控制温度进行反应。反应
结束待反应液冷却后加入 20% (质量分数 )的
Na2 CO3水溶液 ,按要求调节 pH为 7. 5～ 8. 0,常压
下回收二甲苯 ,然后进行减压蒸馏 ,在 0. 41 kPa下
收集 91～ 95°C的异甲基紫罗兰酮 [1 ] (主要含T-、U-
两种异构体 ) ,称其质量 ,测定产物中异甲基紫罗兰
酮含量 ,计算收率。
表 1　α-异甲基紫罗兰酮 λmax经验计算值
基团 λ/nm
T-、U-不饱和酮基本吸收峰 215
T-位增加一个甲基 10
U-位增加一个甲基 12
T-异甲基紫罗兰酮λmax 237
表 2　β-异甲基紫罗兰酮λmax经验计算值
基团 λ/nm
T-、U-不饱和酮基本吸收峰 215
T-位增加一个甲基 10
V-位增加一个烷基 18
增加一个共轭双键 30
W-位增加两个烷基 2× 18= 36
U-异甲基紫罗兰酮λmax 309
表 3　L9 ( 34 )正交实验方案
水平 因子
A B C D
1 0. 03 5～ 15 1. 5 2. 5
2 0. 04 15～ 25 2. 5 3. 0
3 0. 05 25～ 35 3. 5 3. 5
图 1　乙醇的 UV谱
图 2　产物溶液的 UV谱
1. 4. 2　T-异甲基紫罗兰酮含量的测定
合成产物用乙醇作溶剂 ,用紫外分光计分别测
·423·第 8期 化　　学　　世　　界　　　　　
定乙醇溶剂、产物的紫外光谱图 ,见图 1和图 2。
比较图 1和图 2可知 ,图 2中的峰Ⅰ 、峰Ⅱ 、峰
Ⅲ分别为溶剂乙醇、T-、U-的紫外吸收峰 ,T-体的λmax
= 238 nm,与表 1中的经验计算值T-体的λmax= 237
nm相吻合。U-体的λmax= 307 nm,与表 2中的经验
计算值U-体的λmax= 309 nm相吻合。 以 238 nm为
分析波长 ,测定各次合成产物中T-体的质量分数 ,
得表 4中T-体% (质量分数 )相应值。
表 4　L9 ( 34 )正交试验结果
编号 A B C D 总收率% T-体%
1 1 1 1 1 59. 8
2 1 2 2 2 76. 2
3 1 3 3 3 68. 6
4 2 1 2 3 83. 4
5 2 2 3 1 72. 5
6 2 3 1 2 89. 3
7 3 1 3 2 72. 7
8 3 2 1 3 92. 6
9 3 3 2 1 81. 3
K 1 204. 6( 135. 9) 215. 9( 175. 6) 241. 7( 194. 3) 213. 6( 177. 0)
K 2 245. 2( 214. 5) 241. 3( 187. 3) 240. 9( 171. 2) 238. 2( 173. 7)
K 3 246. 6( 201. 9) 239. 2( 189. 4) 213. 8( 186. 8) 244. 6( 201. 6)
K 1 /3 68. 2( 45. 3) 72. 0( 58. 5) 80. 6( 64. 8) 71. 2( 59. 0)
K 2 /3 81. 7( 71. 5) 80. 4( 62. 4) 80. 3( 57. 1) 79. 4( 57. 9)
T= 696. 4
( 552. 3)
K 3 /3 82. 3( 67. 3) 79. 7( 63. 1) 71. 3( 62. 3) 81. 5( 67. 2)
R 14. 1( 26. 2) 8. 4( 4. 6) 9. 3( 8. 5) 10. 3( 8. 2)
K 1 /3- Y- - 9. 2(- 16. 1) - 5. 6( - 2. 9) 3. 2( 3. 4) - 6. 2( - 2. 4)
K 2 /3- Y- 4. 3( 10. 1) 3. 0( 1. 0) 2. 9(- 4. 3) 1. 8( - 3. 5)
K 3 /3- Y- 4. 9( 5. 9) 2. 3( 1. 7) - 6. 1( 0. 9) 4. 1( 5. 6)
Y-= 77. 4
( 61. 4)
1. 4. 3　正交实验结果分析
L9 ( 34 )正交实验结果见表 4。根据表 4实验结果
和统计分析可知:
( 1)组合 A3B2C1D3为优化反应条件 ,在该反应
条件下收率实验值和 T-体 -含量如表 4编号 8所示
(异甲基紫罗兰酮的总收率为 92. 6%和 (α-体 )=
77. 6% ,根据正交实验结果统计计算值异甲基紫罗
兰酮的总收率为 92. 6%和 (α-体 )= 77. 6% ,实验值
与计算值相吻合 ,这说明实验有相当的可靠性。
( 2)从极差可知 ,催化剂用量、反应时间、反应
温度、溶剂用量都是反应的显著因素 ,尤以催化剂用
量影响最大。考察 A2和 A3 ,对收率而言 A2与 A3相
差无几 ;结果显示 , B2、C1与 D3确为优选条件。同时
说明 ,反应温度稍高不利于提高收率 ,对提高α-体
含量也影响不大 ;反应时间越长对提高收率和α-体
含量都不利。
( 3)综上所述 ,该环化反应的优化条件应为:反
应温度 15～ 25°C、反应时间 1. 5 h较佳 , n (假性异
甲基紫罗兰酮 ): n(二甲苯 )∶n (硫酸 )= 1∶ 3. 5∶ 0.
04为宜。
2　重现性合成实验
按优化组合条件 ,连续进行了 5次实验 ,同时略
为改变二甲苯的投料量 ,以考察二甲苯量的增加对
反应的影响 ,结果见表 5。
表 5　二甲苯量对反应的影响
序号
n (假性异甲基
紫罗兰酮 )∶
n (二甲苯 )
总收率 /% (T-体 ) /% 折光率 (n 20D )
1 1∶ 3. 4 92. 58 77. 61 1. 5011
2 1∶ 3. 6 92. 76 77. 68 1. 5021
3 1∶ 3. 8 92. 78 77. 70 1. 5015
4 1∶ 3. 9 92. 75 77. 69 1. 5019
5 1∶ 4. 0 92. 77 77. 69 1. 5017
　　由表 5可见 , 5次连续合成实验结果重现性良
好 ,且说明投料比在 1∶ 3. 5时二甲苯的量已足够。
合成产品的折光率 (n20D )在 1. 5011～ 1. 5021之间 ,
与文献值 [8 ] ( 1. 5019)相符。
3　产物元素分析及红外光谱 [8 ]
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产物经元素分析 ,实测值 (计算值 ) /% : C 81. 50
( 81. 48) , H 10. 74( 10. 68) , O 7. 75( 7. 69)。 可见实
测值与理论值相符。异甲基紫罗兰酮的红外光谱如
图 3,与T-异甲基紫罗兰酮的结构特征相符。
图 3　异甲基紫罗兰酮的红外光谱图
4　结论
由山苍子油提取得到的柠檬醛和 2-丁酮等为
主要原料在季铵碱存在下合成假性异甲基紫罗兰
酮 ,以固载超强酸 TiO2 /SO2-4 作催化剂 ,提高了酸
的催化活性 ,用假性异甲基紫罗兰酮合成甲基紫罗
兰酮的新方法 ,通过实验获得了优化条件 ,使异甲基
紫罗兰酮的总收率可稳定在 92%～ 93% ,同时提高
了 T-异甲基紫罗兰酮的收率 ,其含量 (α-体 )= 77%
左右。这一合成T-异甲基紫罗兰酮的新方法为富含
柠檬醛的山苍子天然植物资源的深度开发利用提供
了一个新途径 ,山苍子油是我国南方特产的重要精
油资源 ,其主要成分柠檬醛是合成甲基紫罗兰酮系
列香料的主要原料 ,如果县、市领导或有关部门加以
宣传、组织对山苍子采摘、收购和加工 ,对于山区人
民脱贫致富、发展地方经济将是一个较好的途径 ,对
刚加入世贸组织的中国发展民族工业、繁荣油脂市
场是一个重要贡献 ,因此加大山苍子油开发与利用
利国利民 [7 ]。
参考文献:
[1 ]　何　坚 ,孙宝国 .香料化学与工艺学 [ M ].北京: 化学工
业出版社 , 1995. 221-222.
[2 ]　陈煜强 ,刘幼君 .香料产品开发与利用 [M ].上海: 上海
科技出版社 , 1994. 232.
[ 3]　陈学恒 ,钟　军 ,等 .柠檬醛的提取及柠檬醛的应用研
究 [ J].五邑大学学报 , 1999, ( 3): 19-24.
[4 ]　崔志敏 ,陈学恒 ,等 .用固载强酸 TiO2 / SO2-4 催化甲基
紫罗兰酮合成反应 [ J].化学通报 , 2002, ( 2): 130-134.
[ 5]　刘晓庚 ,黄喜根 ,等 .从山苍子中提取柠檬醛及柠檬醛
的测定研究 [ J].精细化工 , 1999, ( 6): 318-320.
[ 6]　刘晓庚 ,黄喜根 ,等 .用微波辐照相转移催化法由山苍
子油合成假性紫罗兰酮 [ J].精细化工 , 1999, 16 (增
刊 ): 132-134.
[7 ]　马增欣 ,等 .固体碱催化合成假性紫罗兰酮 [ J].天然产
物研究与开发 , 1997, 9( 3): 16-18.
[8]　王学林 ,孙淑萍 .波谱分析 [M ].沈阳: 辽宁大学出版
社 , 1990. 28-30.
(上接第 434页 )
1921～ 1922年 ,协约国在莱比锡组织审判的 890名
战犯中 ,仅 43名次要战犯交付法庭审判 ,其中大多
被宣布无罪 ,只有少数被判了轻刑。哈伯幸运地逃过
了这次惩罚。
6　可悲的结局
哈伯逃过了这一劫 ,但作为一名很有成就的科
学家 ,他的内心充满了痛苦。他鼓吹的化学武器不但
没能使他的德意志帝国取得战争的胜利 ,反而触发
了化学战在战争中的频繁使用。随着德国战败 ,庞大
的战争赔款让德国人感到沉重异常 ,作为民族沙文
主义者的哈伯急于帮助德国偿还巨额的战争赔款 ,
不惜身体力行 ,好些年一直试图从海水中提取黄金
(当时据说海水中黄金储量达 8亿吨 ) ,可惜没能成
功。他发明的化学武器使成千上万人死于非命 ,招致
全世界的一致谴责 ,激起了人们的共同愤慨。 1933
年希特勒上台后 ,这位曾在“一战”中挽救过德国 ,组
织过毒气战 ,战后又为德国偿还战争赔款努力奋斗
了许多年的干将哈伯 ,却因其犹太血统受到了意想
不到的威胁 ,被迫离开工作岗位 ,流亡他乡 ,最后客
死在瑞士的巴塞尔。哈伯 ,这位化学战之父被永久地
钉在了历史的耻辱柱上。
参考文献:
[ 1 ]　郭保章 ,董德沛 . 化学史简明教程 [M ].北京: 北京师
范大学出版社 , 1985-06. 440.
[2 ]　中国石油和化工 [ N ], 2002-10, 37.
[ 3]　赵培英 . 当代军人国际法基础 [M ].北京:解放军出版
社 , 320.
[4 ]　阿西莫夫 [美 ]. 古今科技名人词典 [M ]. 北京: 科学出
版社 , 1988. 323.
[ 5]　唐德阳 . 诺贝尔获奖者全书 [M ]. 北京: 团结出版社 ,
1994-10. 315.
[6]　诺贝尔奖金获得者传编委会 . 诺贝尔奖金获得者传
[M ]. 长沙: 湖南科学技术出版社 , 1983.
[ 7 ]　袁瀚青 ,应礼文 . 化学重要史实 [M ].北京: 人民教育
出版社 , 1989-06. 396.
[8 ]　黄　波 ,吴德富 ,等 . 核生化武器 [M ]. 北京: 军事谊文
出版社 , 2000. 10.
[ 9]　郎宗亨 ,于淑琴 ,郑　宏 . 违禁武器 [M ].北京: 中国人
民公安大学出版社 , 1999-12.
邓玉良
(中国人民武装警察部队学院基础部 ,河北 廊坊 065000)
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