全 文 ：第 36 卷 第 4 期
2015 年 4 月
发 光 学 报
CHINESE JOUＲNAL OF LUMINESCENCE
Vol. 36 No. 4
Apr．，2015
文章编号:1000-7032(2015)04-0371-06
Eu2 + 浓度对 Sr2 Si5 N8 ∶ Eu
2 + 红粉热猝灭机制的影响
陈 磊1，2，刘荣辉1，2* ，庄卫东1，2* ，刘元红1，2，胡运生1，2，杜 甫1，2
(1． 北京有色金属研究总院 稀土材料国家工程研究中心，北京 100088;
2． 有研稀土新材料股份有限公司，北京 100088)
摘要:采用高温固相法制备了不同 Eu2 +浓度掺杂的 Sr2Si5N8红色荧光粉，并对其晶体结构、形貌、发光和热
猝灭性能进行了详细的研究。XＲD 和 SEM 测试表明，所合成的样品为纯相 Sr2Si5N8结构，具有较高的结晶
度。PL光谱数据表明，Eu2 +替代 Sr2 +格位形成两种不同的发光中心。温度特性测试发现，样品的热猝灭性能
很大程度上取决于 Eu2 +浓度。随着 Eu2 +浓度的增加，样品的热猝灭性能先增强后降低。不同发光中心的荧
光强度比和荧光寿命测试结果表明:在较低 Eu2 +掺杂条件下，Eu2 +浓度引起热猝灭性能改变的机制主要归因
于 Eu2 +占据不同 Sr2 +格位的几率的改变。
关 键 词:Sr2Si5N8;荧光粉;热猝灭;荧光寿命
中图分类号:O482． 31 文献标识码:A DOI:10． 3788 / fgxb20153604． 0371
Effect of Eu2 + Concentration on The Thermal Quenching Mechanism
of Sr2Si5N8∶ Eu
2 + Ｒed Phosphors
CHEN Lei1，2，LIU Ｒong-hui1，2* ，ZHUANG Wei-dong1，2* ，
LIU Yuan-hong1，2，HU Yun-sheng1，2，DU Fu1，2
(1． National Engineering Ｒesearch Center for Ｒare Earth Materials，General Ｒesearch Institute for Nonferrous Metals，Beijing 100088，China;
2． Grirem Advanced Materials Co．，Ltd．，Beijing 100088，China)
* Corresponding Authors，E-mail:griremlrh@126． com;wdzhuang@126． com
Abstract:Eu2 + doped Sr2Si5N8 red phosphors with different Eu
2 + concentration were synthesized by
high-temperature solid state method． The crystal structure，morphology，luminescence and thermal
quenching properties were investigated in detail． X-ray diffraction (XＲD)patterns show that a pure
phase of Sr2Si5N8 phosphor with high crystallinity has been obtained． Photoluminescence (PL)
spectra results indicate that there are two different luminescence centers when Eu2 + ions substitute
Sr2 + sites． Thermal stability data show that the thermal quenching property is largely dependent on
Eu2 + concentration． The changes of relative intensity ratio and fluorescence lifetime were examined
for the two-peak emission in Sr2Si5N8 ∶ Eu
2 + ． The results reveal that Eu2 + distribution changes with
varying Eu2 + concentration，which should be the mainly mechanism of the thermal quenching behav-
ior for Eu2 + doped Sr2Si5N8 phosphors at low dopant levels．
Key words:Sr2Si5N8;phosphor，thermal quenching;fluorescence lifetime
收稿日期:2015-01-05;修订日期:2015-02-09
基金项目:国家自然科学基金(51102021;51302016) ;“973”国家重点基础研究发展计划(2014CB643801)资助项目
372 发 光 学 报 第 36 卷
1 引 言
白光 LED具有节能、环保、寿命长等优点，已
经成功应用于照明、显示等领域［1-3］。目前，实现
白光 LED的最主流的方式是采用 LED 芯片和荧
光粉组合，而白光 LED器件的性能很大程度上取
决于荧光粉。红色荧光粉在提高 LED 器件的显
色性方面起着非常重要的作用。
Eu2 +掺杂氮化物红色荧光粉由于具有优异
的光谱特性、高的量子效率、较好的热稳定性和化
学稳定性，近年来受到业界广泛的关注［4-6］。在
这些氮化物荧光粉中，Eu2 + 掺杂 M2Si5N8(M =
Ca，Sr，Ba)和 MAlSiN3(M = Ca，Sr)红色荧光粉已
经成功实现商业化生产。相对于 Eu2 +掺杂 MAl-
SiN3红粉，Eu
2 +掺杂 M2Si5N8具有相对较高的外量
子效率和较宽的半峰宽［7-8］。但是，M2Si5N8 ∶ Eu
2 +
的热猝灭性能却差于 MAlSiN3，限制了 M2Si5N8 ∶
Eu2 +红粉在高端领域的应用。因此，非常有必要
去研究影响 Eu2 +掺杂 M2Si5N8红粉热猝灭性能的
因素和机制。
研究发现，荧光粉的热猝灭性能很大程度上
取决于激活剂离子的浓度［9-10］。一般地，当激活
剂离子浓度较高时，发光中心离子之间距离缩短，
相互作用增强，发生无辐射跃迁几率增加，热猝灭
更容易发生。胡运生等［11］发现:在 Eu2 + 掺杂
Sr2Si5N8体系中，当 Eu
2 +浓度较高时，由于 Eu2 +相
互作用增强，无辐射跃迁几率增加，导致热猝灭性
能降低;然而对于 Eu2 + 浓度相对较低的情况，
Eu2 +浓度的变化如何影响体系热猝灭性能目前
尚少有报道。基于此，本文系统研究了 Eu2 +浓度
变化对 Sr2Si5N8样品结构、形貌、发光和热猝灭性
能的影响，并提出和讨论了 Eu2 +浓度影响体系热
猝灭性能的机制。
2 实 验
2． 1 样品制备
Sr2 － xEuxSi5N8系列红色荧光粉采用高温固相
法制备。采用 Sr3 N2、Si3 N4 和 EuN 作为原材料。
所有原料按照化学计量比配比，在玛瑙研钵中均
匀研磨，然后置于钨坩埚中，放入气氛炉中在
1 650 ℃的还原气氛中煅烧 8 h。由于碱土金属
氮化物对空气中的水和氧气较为敏感，因此混料
过程均在手套箱中操作。
2． 2 样品表征
采用荷兰 PANalytical XPert PＲO X射线衍射
仪测定样品的晶体结构，辐射源为 Cu Kα 线(λ =
0． 154 056 nm) ，管电压为 40 kV，管电流为 40
mA。扫描范围 2θ 为 10° ～ 60°，扫描速度为 8
(°)/min。采用日立 S-4800 扫描电子显微镜测试
样品的形貌。采用 Horiba SPEX FluoroMAX-4 型
荧光光谱仪测量样品的激发光谱和发射光谱，激
发源为 150 W 氙灯，扫描波长范围为 480 ～ 700
nm。采用 FluoroMAX-4 和自制加热元件测试荧
光粉的荧光发射光谱和相对强度对温度的依赖特
性。采用英国爱丁堡(Edinburgh)FLS-920 组合式
荧光寿命-稳态荧光光谱仪测试样品的荧光寿命。
3 结果与讨论
3． 1 荧光粉的结构和形貌
图 1 为不同 Eu2 +浓度掺杂的 Sr2Si5N8荧光粉
的 XＲD图谱。与标准谱图(JCPDS No． 85-0101)
对比，样品所有的衍射峰均属于 Sr2Si5N8，没有出
现其他杂相，表明 Eu2 + 成功地进入到基质晶格
中。由于 Sr2 + 半径(132 pm)和 Eu2 + 半径(131
pm)相近，所以 Eu2 + 进入晶格主要占据 Sr2 + 位
置。Sr2Si5N8属于正交晶系，空间群为 Pmn21，其
晶胞参数为 a = 0． 571 nm，b = 0． 682 nm，c =
0． 934 nm。样品的晶体结构如图 2(a)所示，可以
看出 Sr2Si5N8是由 Si3 N4 四面体构成的致密的三
维网络层状结构，Sr2 +位于层状结构中间。其中
N原子主要有两种连接方式:50%的 N 原子与 2
个 Si原子相连，另 50%的 N 原子与 3 个 Si 原子
相连。Sr2 +主要有两种不同的晶体场格位，如图
图 1 样品的 XＲD图
Fig． 1 XＲD patterns of Sr2 － xEuxSi5N8 phosphors
第 4 期 陈 磊，等:Eu2 +浓度对 Sr2Si5N8 ∶ Eu
2 +红粉热猝灭机制的影响 373
图 2 (a)Sr2Si5N8 的晶体结构示意图;(b)不同的 Sr配
位示意图。
Fig． 2 (a)Crystal structure of Sr2 Si5N8 ． (b)Schematic di-
agram of different Sr coordination．
2(b)所示，分别为 10 个 N原子配位(Sr1)和 8 个
N原子配位(Sr2) ，其平均 Eu—N 键长分别为
0． 292 8 nm和 0． 286 5 nm［12］。
图 3 为在 1 650 ℃高温煅烧的 Sr1． 95 Eu0． 05-
Si5N8样品的 SEM 图。可以看出，粉体颗粒为单
一的块状，结晶较好。颗粒大小约为 3． 0 ～ 6． 0
μm，存在一定的团聚现象，但不明显。样品较好
的形貌对应着较优异的发光性能。
Fig． 3 Sr1． 95Eu0． 05 Si5N8样品的 SEM图像
Fig． 3 SEM image of Sr1． 95Eu0． 05 Si5N8 sample
3． 2 光谱性能分析
Sr1． 95Eu0． 05Si5N8的激发和发射光谱如图 3(a)
所示。可以看出，激发光谱覆盖了 300 ～ 500 nm
的紫外到蓝光区域，该荧光粉可用于蓝光以及紫
外芯片匹配使用。第一个激发带在 360 nm左右，
主要来自于基质的导带和价带之间的跃迁;另一
个激发带则在 420 nm左右，主要是 Eu2 +的 4f7→
4f65d1 跃迁。在 460 nm激光激发下，样品在 525 ～
725 nm 范围呈现较宽的发射带，峰值波长在 612
nm，半波宽在 94 nm左右。如前所述，Sr2 +有两种
不同的晶体场格位，因此 Eu2 +占据 Sr2 +格位后，
也存在两种不同的晶体场格位，分别为 10 配位
(Eu1)和 8 配位(Eu2)。由于它们之间的配位数
和键长较为接近，因此很难直接观察到 2 个不同
的发射带。为此，我们将发射带高斯拟合成 2 个
不同的发射带，峰值波长为 590 nm和 630 nm，分
别对应 Eu1 和 Eu2 的发射。稀土发光的强度和
波长很大程度上取决于激活剂的浓度。图 3(b)
为不同 Eu2 +浓度掺杂样品的发射强度和峰值波
长变化图谱。随着 x值从 0． 005 增加到 0． 1，样品
的发射波长从 600 nm红移至 614 nm。样品峰值
波长的红移主要归因于晶体场的增强和 Eu2 +占
据位置相对几率发生了变化［13］。样品的发射强
度随着 x 值的增加而先增大后减小。当 x =
0． 05 时，发射强度达到最大;随后由于发生浓度
猝灭，样品的发射强度开始减小。
Sr1． 95Eu0． 05Si5N8样品在不同温度下的发光光
谱如图 5(a)所示。随着温度的增加，样品发生无
图 4 (a)Sr1． 95 Eu0． 05 Si5N8的激发和发射光谱; (b)样品
的发光强度和发射波长随 x值的变化。
Fig． 4 (a)Photoluminescence emission and excitation spec-
tra of Sr1． 95 Eu0． 05 Si5N8 ． (b)Variation of emission
intensity and peak wavelength vs． x．
374 发 光 学 报 第 36 卷
图 5 (a)Sr1． 95Eu0． 05 Si5N8样品在不同温度下测试的发光
光谱;(b)Sr2 － xEuxSi5N8样品的发射强度随温度变
化的曲线。
Fig． 5 (a)Temperature dependence of the emission spectra
of Sr1． 95Eu0． 05 Si5N8 ． (b)Temperature dependence of
the relative emission intensity of Sr2 － xEuxSi5N8 ．
辐射跃迁几率增加，发射强度逐渐降低。并且由
于样品因受热而晶格发生膨胀，晶体场强度减弱，
使得样品的发射光谱发生微小的蓝移。图 5(b)
为不同 Eu2 +浓度掺杂样品的发射强度随温度的
变化曲线。值得注意的是，样品的热猝灭性能随
着 Eu2 +浓度的增加先提高后降低。当 x = 0． 05
时，样品的热猝灭最小。尽管当 x ＞ 0． 05 时，样品
的热猝灭性能开始下降，但样品(x = 0． 07，0． 1)
的热猝灭性能仍然优于低浓度掺杂样品(x =
0． 01)。通常情况下，激活剂离子间相互作用越
弱，热猝灭越小［13］。随着 Eu2 +浓度的增加，Eu2 +
之间相互作用增强，发生无辐射跃迁几率增加，进
而会降低样品的热猝灭性能。但是，本研究发现
随着 Eu2 +浓度的增加，Eu2 +掺杂样品的热猝灭性
能先提高后降低，这说明肯定存在另一种机制支
配着热猝灭性能。
众所周知，热猝灭在很大程度上也取决于
Eu2 +周围的微结构环境［14-15］。Eu2 +和 Sr2 +具有
相近的离子半径和配位，因此既可以进入 Sr1 格
位又可以进入 Sr2 格位。Piao 等指出，Eu2 +浓度
的增加引起的发射波长红移可能与 Eu2 +占据不
同 Sr2 +格位的几率相关［12，16-17］。当 Eu2 +浓度降
低时，Eu2 +优先占据宽松的 Sr1 格位。随着 Eu2 +
图 6 x =0． 005 (a) ，0． 05 (b) ，0． 1 (c)时的 Sr2 － xEuxSi5N8样品的高斯拟合光谱，以及不同 x值样品的 IEu1 / IEu2的变化(d)。
Fig． 6 Deconvoluted Gaussian spectra of Sr2 － xEuxSi5N8with x = 0． 005(a) ，0． 05(b) ，0． 1(c) ，and IEu1 / IEu2 variation with x
values (d)．
第 4 期 陈 磊，等:Eu2 +浓度对 Sr2Si5N8 ∶ Eu
2 +红粉热猝灭机制的影响 375
浓度的增大，Eu 逐渐开始占据 Sr2 格位。由于
Eu1—N的平均键长较长，Eu2—N 的平均键长相
对较短。因此，随着 Eu 浓度的增加，Eu—N 键的
平均键长缩短，发射光谱发生红移。另外一方面，
Eu—N键的缩短也会导致样品热猝灭的减小。
因此可以推测样品热猝灭性能的反常变化可能与
Eu占据位置的几率相关。为了验证这一假设，我
们采用高斯拟合对不同 Eu2 +浓度掺杂样品的发
射光谱进行了研究，如图 6 所示。Eu2 +占据不同
格位的信息可以明显反映在 Eu1 和 Eu2 发射强
度比上。从图 6(a)、(b)和(c)可以看出，样品的
Eu1 和 Eu2 发射强度变化规律与整体发射强度是
一致的，但是 Eu2 +在不同格位的发射强度比却明
显发生了变化。图 6(d)给出了样品发射强度比
IEu1 / IEu2随 Eu
2 +浓度的变化曲线。随着 Eu2 +浓度
的增加，IEu1 / IEu2 逐渐减小。这一结果证实了
Eu2 +浓度的增大会引起 Eu2 +占据位置几率的改
变。当 Eu2 + 浓度较低时，Eu2 + 主要占据 Sr1 格
位。由于 Eu—N键平均键长较长，因此热猝灭相
对较大。随着 Eu2 +浓度的增加，Eu2 +占据 Sr2 格
位的几率增加，Eu—N 键平均键长开始缩短，热
猝灭减小。但是当 Eu2 +浓度超过猝灭浓度时，样
品发生无辐射跃迁几率增加，热猝灭性能开始
下降。
3． 3 荧光寿命分析
图 7 为 Sr2 － xEuxSi5N8样品在室温下的衰减曲
线，激发波长为 460 nm，监测波长分别为 550 nm
和 670 nm。根据图 4(a)中的高斯拟合光谱，可以
近似认为监测波长在 550 nm和 675 nm处的荧光
寿命分别为 Eu1 和 Eu2 的荧光寿命。随着 Eu2 +
浓度的增加，Eu1 和 Eu2 荧光寿命先增加后减少，
这与热猝灭行为是一致的。当 Eu2 +浓度为 1%，
3%，5%，7% 时，Eu1 荧光寿命分别为 996，
1 162，1 787，1 102 ns;Eu2 的荧光寿命分别为
1 782，1 785，1 892，1 789 ns。可以看出，随着
Eu2 +浓度的增大，Eu1 荧光寿命变化较为明显，而
Eu2 寿命变化幅度较小。这一规律进一步证实了
前面得出的结论:在低浓度条件下，Eu2 +掺杂样
图 7 Sr2 － xEuxSi5N8(x = 0． 01，0． 03，0． 05，0． 07)的荧光寿
命衰减曲线。(a)监测波长为 550 nm;(b)监测波
长为 675 nm。
Fig． 7 PL decay curves of Sr2 － xEuxSi5N8(x = 0． 01，0． 03，
0． 05，0． 07)monitored at 550 nm(a)and 675 nm(b)
品的热猝灭机制主要归因于 Eu2 +占据不同 Sr2 +
格位的几率发生了变化。
4 结 论
采用高温固相法制备了高结晶度的 Eu2 +掺
杂 Sr2Si5N8红色荧光粉，并对 Eu
2 + 浓度变化对
Sr2 － xEux Si5N8晶体结构、发光性能及热猝灭性能
的影响进行了系统的研究。Eu2 +的掺杂并未改
变样品的晶体结构。当 x = 0． 05 时，样品的发光
强度和热猝灭性能达到最佳。Eu2 +在基质晶格
中具有两种不同的格位。当 Eu2 + 浓度较低时，
Eu2 +优先占据 Sr1 格位(10 配位) ;随着 Eu 浓度
的增加，Eu2 +占据 Sr2 格位(8 配位)的几率增加，
使得平均的 Eu—N 键长变短，热猝灭性能提高;
当 Eu2 +浓度超过猝灭浓度时，由于无辐射跃迁几
率增加，热猝灭性能降低。
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陈磊(1987 －) ，男，河南信阳人，博
士研究生，2012 年于西南科技大学
获得硕士学位，主要从事稀土发光
材料及其制备技术的研究。
E-mail:chenlei0186@ 126． com
刘荣辉(1981 －)男，河南周口人，教
授级高级工程师，2007 年于昆明理工
大学获得博士学位，主要从事稀土发
光材料及其制备技术的研究。
Email:griremlrh@ 126． com
庄卫东(1969 －) ，男，江西吉安人，
教授，1995 年于北京科技大学获得
博士学位，主要从事稀土发光材料
及其制备技术、锂电池正极材料及
其制备技术、粉体体材料制备过程
热力学等方面的研究。
E-mail:wdzhuang@ 126． com