全 文 ：第 3 2卷第1期
2 0 1 5 年 1 月
精 细 化 工
FINE CHEMICALS
Vol ． 32，No ． 1
Jan． 2 0 1 5
油田化学品与油品添加剂
收稿日期:2014 － 07 － 03;定用日期:2014 － 09 － 15;DOI:10． 13550 / j． jxhg． 2015． 01． 017
基金项目:咸阳市科技计划项目(2013K05 － 06)
作者简介:环灿灿(1989 －) ，男，硕士研究生，电话:15029255781，E － mail:792809302@ qq． com。
硼钛复合交联剂的制备及其在葫芦巴胶
压裂体系中的应用
环灿灿，李小瑞，杨晓武，马 悦
(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021)
摘要:以四硼酸钠、钛酸丁酯、三乙醇胺、甘油、乙二醇为原料，合成了有机硼钛交联剂，制备了葫芦巴胶压裂液。
研究了主剂及配体物料比，反应温度与反应时间对交联剂成胶性能的影响。结果表明，m(四硼酸钠)∶m(钛酸丁
酯)= 1∶4，m(三乙醇胺)∶m(甘油)= 1∶2，反应温度 70 ℃，反应时间 3 h的条件下，合成的交联剂性能最优。考察
了 w(葫芦巴胶溶液)= 0. 4%，m(葫芦巴胶溶液)∶m(硼钛交联剂)= 100∶(0. 4 ～ 0. 6)时，葫芦巴胶压裂液的性
能，交联延时 150 s，耐温耐剪切性能良好;常温下，携砂比 V(压裂液)∶V(石英砂)= 70∶30 时，沉降速度 0. 009
mm/s;体系易破胶，破胶液黏度低于 5 mPa·s，对储层伤害小。
关键词:葫芦巴胶压裂液;有机硼钛交联剂;延时性;耐温性;破胶性;油田化学品与油品添加剂
中图分类号:TE39 文献标识码:A 文章编号:1003 － 5214(2015)01 － 0082 － 05
Preparation of Boron-Titanium Composite Crosslinking Agent and
Its Application in Fenugreek Gum Fracturing System
HUAN Can-can，LI Xiao-rui，YANG Xiao-wu，MA Yue
(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry ＆ Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，College of Chemistry
and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xian 710021，Shaanxi，China)
Abstract:In order to prepare a fenugreek gum thickener，sodium tetraborate，butyl titanate，
triethanolamine，glycerin and glycol were used as raw materials to synthesize organic titanium boron
crosslinking agent，and meanwhile fenugreek gum fracturing fluid was prepared． The effects of the ratio
between the main agent and ligand material，reaction temperature and reaction time on the gelling
properties of crosslinking agent were studied． The results show that when the m(sodium tetraborate)∶
m(butyl titanate)= 1∶4，m(triethanolamine)∶m(glycerin)= 1 ∶2，reaction temperature is 70 ℃，and
reaction time is 3 h，the crosslinking agent has the optimal performance． Under the conditions of w
(fenugreek gum solution)= 0. 4%，crosslinking ratio m(fenugreek gum solution)∶m(titanium boron
crosslinking agent)= 100 ∶(0. 4 ～ 0. 6)，the performance of the fenugreek gum fracturing fluid was
examined，which shows that the time delay was 150 s，and the shearing resistance and temperature
tolerance were good． Under normal temperature，when the sand ratio was 30% in volume，the settling
velocity was 0. 009 mm /s，gel breaking liquid viscosity was lower than 5 mPa·s，and it did the least
damage to the reservoir．
Key words:fenugreek gum;boron titanium crosslinking;time delay;temperature resistance;gel
breaking;oil-field chemicals and petroleum additives
Foundation item:Science and Technology Projects of Xianyang City(2013K05 － 06)
植物胶及其衍生物一直被广泛地应用于国内外
的压裂作业中，约占稠化剂市场需求量的 90%［1］。
其中使用最普遍的是胍胶及其羟丙基或羧甲基改性
的衍生物，近年来由于胍胶进口价格上涨，造成压裂
成本提高，故需要寻找一种我国自产的植物胶用以
替代胍胶。其中以 20 世纪 80 年代出现的田菁胶以
及 20 世纪 90 年代出现的香豆胶为代表，除此之外，
还有魔芋胶、皂仁胶等，但这些植物胶都因为成胶性
能不稳定而没有得到大规模的推广。
葫芦巴胶的结构骨架为主链是 β-D-甘露糖残
基与 1，4-糖苷键相连的直链多糖，其侧链是由 α-D-
半乳糖残基通过 1，6-糖苷键与主链中甘露糖的 C6
相接，聚糖中半乳糖与甘露糖摩尔比为 1 ∶ 1. 2［2］。
一般认为植物胶分子主链甘露糖单元的 2，3 位和侧
基半乳糖单元的 2，3 和 3，4 位同平面邻位羟基与交
联剂发生反应。半乳糖与甘露糖摩尔比，在增皂仁
胶中为 1∶4，在瓜尔胶中为 1∶2［3］，在葫芦巴胶中半
乳糖所占的比例较高，可交联的邻位羟基多，交联密
度大。葫芦巴胶结构式如下所示。
O O O O O O
O O O OO
H
H
HHHHH
CH


O
O
CH OH
H HO
OH H
H
HO
CH OH
OH
H
HO
H
H
CH
O
CH
O
CH


O
CH
O
O O O OHO
H
CH OH
OH
H
H
HO
OH
H
HO
H
HO
H
CH OH
OH
H
H
HO
OH
H
HO
H
HO
H
OH
H
H
HO
CH OH
OH
H
HO
H
OH
H
H H H H
HO
H
OH
H
HO
H
OH
H
H
HO
CH OH
HO
H
本实验针对葫芦巴胶稠化剂，制备了有机硼钛
交联剂，与无机硼交联剂(硼酸、硼砂)相比，克服了
无机硼交联剂交联时间过短(10 s) ，剪切稳定性差
等缺点［4］，并且综合了有机钛交联体系耐高温，有
机硼交联体系耐剪切的优点［5］。
1 实验部分
1． 1 药品与仪器
钛酸丁酯(天津市福晨化学试剂厂，AＲ) ;四硼
酸钠(天津市福晨化学试剂厂，AＲ) ;三乙醇胺(天
津市河东区红岩试剂厂，AＲ) ;乙二醇(天津市天力
化学试剂有限公司，AＲ);丙三醇(天津市天力化学
试剂有限公司，AＲ);葫芦巴胶原粉(杨凌尚禾植物
科技有限公司)。
AＲ2000ex流变仪(美国 TA公司) ;低速离心机
(SC － 3610，安徽中科中佳科学仪器有限公司)。
1． 2 原理
1． 2． 1 有机硼钛交联剂的合成机理
硼原子在水中发生水解反应，形成 B(OH)－4 ，B
(OH)－4 与配位剂中的羟基分子发生络合反应，同时，
钛酸丁酯在甘油中，钛离子与有机硼胶态粒子之间的
络合键强于硼与羟基间的络合键，钛离子可将有机硼
胶态粒子牢固地结合在一起，形成更大的胶态离子。
其过程分为水解反应和络合反应两步［6］:
(1)水解反应:
Na2B3O7 + 7H2 →O 2Na
+ + 2B(OH)3 + 2B(OH)
－
4
2B(OH)3 + H2 →O B(OH)
－
4 + H
+
(2)络合反应:
B(OH)


Ti .
.
.
.
O
OO
O
H

C
H C
CH
CH + +
 
1． 2． 2 有机硼钛交联葫芦巴胶机理
葫芦巴胶原粉的主要成分是半乳甘露聚糖，其
分子中含有大量的顺式邻位羟基。有机硼钛交联剂
与葫芦巴胶原粉交联时，首先发生多级电离，产生硼
酸盐离子 B(OH)－4 ，再与葫芦巴胶分子中的顺式邻
位羟基形成配位，通过分子间交联反应生成可挑挂
的冻胶。交联结构式如下所示［7］:
B B


B B
Ti
 Ti
B B


B B


1． 3 交联剂的合成方法
将 55 g乙二醇、20 g 丙三醇、10 g 三乙醇胺、12
g钛酸丁酯，依次加入到 250 mL三口烧瓶中，搅拌，
待溶液由乳白色变澄清后，加入 3 g 四硼酸钠，缓慢
升温至 70 ℃，反应 3 h，得到淡黄色透明，具有一定
黏度的液体，即为有机硼钛交联剂。其性质稳定，长
时间放置外观无明显变化。
1． 4 稠化剂的制备
配制质量分数为 0. 4%的葫芦巴胶稠化剂，在
搅拌下，向水中缓慢加入葫芦巴胶粉末，搅拌 2 h，静
置 1 h待用。
1． 5 压裂液的制备
将合成好的有机硼钛交联剂，按 m(葫芦巴胶
溶液)∶m(硼钛交联剂)= 100∶(0. 4 ～ 0. 6)加入到质
量分数 0. 4%的葫芦巴胶稠化剂中，用玻璃棒不断
搅拌至形成可挑挂的冻胶，待测。
·38·第 1 期 环灿灿，等:硼钛复合交联剂的制备及其在葫芦巴胶压裂体系中的应用
1． 6 性能评价
对有机硼钛 /葫芦巴胶压裂液的性能评价，按照
石油天然气行业标准 SY /T5107—2005《水基压裂液
性能评价方法》执行。
2 结果与讨论
2． 1 硼钛质量比对交联时间的影响
不同的硼钛质量比对交联时间的影响，如图 1
所示。随着四硼酸钠含量的减少，硼酸根离子减少，
导致其被配体充分包裹，因此，硼酸根离子释放速度
减慢，交联时间延迟［8］。另外，在同一硼钛质量比
下，随着交联比的增加，交联节点增多，导致交联时
间缩短。因此，最佳硼钛质量比为 1∶4。
图 1 硼钛质量比对交联时间的影响
Fig． 1 Effect of boron titanium mass ratio on the crosslinking
time
2． 2 配体质量比对交联时间的影响
不同的三乙醇胺与甘油质量比对交联时间的影
响，如图 2 所示。
图 2 配体质量比对交联时间的影响
Fig． 2 Effect of ligand mass ratio on the crosslinking time
随着配体量的增多，对硼酸根离子与大分子链
中的邻位羟基络合反应有一定程度的阻碍，使得交
联时间延长。在相同的配体质量比的前提下，随着
交联比的增加，交联节点增多，导致交联时间相对缩
短。随着甘油比重的增加，合成的交联剂黏度大，不
利于现场的应用。因此，当 m(三乙醇胺)∶m(甘油)
= 1∶2，交联比 m(葫芦巴胶溶液)∶m(硼钛交联剂)
= 100∶(0. 4 ～ 0. 6)时，交联时间最佳。
2． 3 反应温度和反应时间对交联时间的影响
不同的反应温度和反应时间对交联时间的影
响，如图 3 所示。当反应温度较低、反应时间较短
时，硼酸根与配体的络合程度低，交联剂主要以硼酸
根离子为主，与稠化剂交联速度快，随着反应温度的
升高和反应时间的延长，络合趋于完全，交联时间增
长且趋于稳定，交联剂颜色由金黄色变成暗红色，且
黏度增大。因此，最佳反应条件为 70 ℃下反应 3 h。
图 3 反应温度和反应时间对交联时间的影响
Fig． 3 Effect of reaction temperature and reaction time on the
crosslinking time
3 压裂液性能评价
3． 1 耐温性
控制剪切速率 170 s －1，升温速率(3 ± 0. 2)℃ /
min，从 30 ℃开始测试，压裂液在该条件下受到连续
的剪切，以表观黏度降为 50 mPa·s 时对应的温度
表征压裂液的耐温能力，结果如图 4 所示。
图 4 黏度与温度的关系
Fig． 4 Ｒelationship between viscosity and temperature
从图 4 可以看出，随着温度的增加，交联网状结
·48· 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 32 卷
构断裂，导致黏度减小。交联比不同，黏度突降的拐
点也不同。当交联比 m(葫芦巴胶溶液)∶m(硼钛交
联剂)= 100∶0. 4 时，黏度在 60 ℃突降;当交联比 m
(葫芦巴胶溶液)∶m(硼钛交联剂)= 100∶0. 5 时，黏
度在 80 ℃突降;当交联比 m(葫芦巴胶溶液)∶m(硼
钛交联剂)= 100∶0. 6 时，黏度在 100 ℃突降。这是
由于随着交联比的增加，交联节点增多，导致交联强
度增加。当温度达到 100 ℃时，体系黏度降到 50
mPa·s以下，表明该压裂液具有良好的耐温性能。
3． 2 耐剪切性
在温度 90 ℃，剪切速率 170 s －1的条件下，对不
同交联比压裂液体系进行测试，以表观黏度降为 50
mPa·s时对应的时间表征为压裂液的耐剪切性能，
结果如图 5 所示。
从图 5 可以看出，随着交联比的增大，体系中硼
酸根离子增加，交联网强度增大，黏度提高。总的来
说，该体系交联比 m(葫芦巴胶溶液)∶m(硼钛交联
剂)= 100∶(0. 4 ～ 0. 6)所表现的黏度变化趋势相同，
剪切 60 min后黏度依然保持在 50 mPa·s 以上，表
现出良好的耐剪切性能。
图 5 黏度与剪切时间的关系
Fig． 5 Ｒelationship between viscosity and shear time
3． 3 触变性
在 25 ℃，剪切速率 0 ～ 200 s －1下，考察了交联
比 m(葫芦巴胶溶液)∶m(硼钛交联剂)= 100∶(0. 4
～ 0. 6)的压裂液的黏度随剪切速率的变化，结果如
图 6 所示。
从图 6 可以看出，随着剪切速率的增大，体系黏
度逐渐降低，出现了“剪切变稀”的现象。这主要是
由于剪切速率的提高，使体系内已形成的物理交联
网络被破坏，分子链可以相对自由地活动，从而黏度
降低;当剪切速率由大减小，分子链间的物理交联网
络又逐渐恢复，凝胶重新形成，体系黏度逐步回升。
由此可以看出，该体系在恒温下由于剪切速率的变
化作用，存在“凝胶 －溶胶”之间的相互转换，属于
触变性流体。
图 6 黏度与剪切速率的关系
Fig． 6 Ｒelationship between viscosity and shear rate
3． 4 黏弹性
在常温下，利用锥板测试系统对交联比 m(葫
芦巴胶溶液)∶m(硼钛交联剂)= 100∶(0. 4 ～ 0. 6)的
压裂液进行黏弹性测试，固定应变为 2%，在线性黏
弹性范围内进行动态频率扫描，角频率为 0. 1 ～ 100
rad /s时，测定样品的储能模量(G，弹性模量)和耗
能模量(G″，黏性模量)，结果如图 7 所示。
从图 7 可以看出，随着角频率的逐渐增大，前期
G和 G″均不断增大，且 G ＞ G″，这说明体系黏弹性
随着角频率的增加而增大，弹性明显大于黏性，此时
体系以弹性为主;后期 G减小，G″继续增大，G与 G″
存在交叉点，且 G ＜ G″，弹性明显小于黏性，因为立
体网状结构遭到破坏，体系中大部分能量被损耗，此
时体系以黏性为主。由 Hoffmann 提出的判断黏弹
性的方法可知［9］，若 G和 G″在 0. 1 ～ 10 rad /s 内有
G ＞ G″，且 G ＞ 10 －1 Pa，则认为在测试温度下具有
黏弹性。因此，该压裂液体系为黏弹性体系。
图 7 模量与角频率的关系
Fig． 7 Ｒelationship between modulus and angle frequency
3． 5 悬砂性能
压裂液的悬砂性能是压裂施工的重要评价指
标。沉降速度可以直接反映压裂液的悬砂性能。按
照以下方法测试了不同交联比的压裂液的沉降速
·58·第 1 期 环灿灿，等:硼钛复合交联剂的制备及其在葫芦巴胶压裂体系中的应用
度:将优选好的石英砂按照 30%的体积比例加入压
裂液中，在烧杯中搅拌均匀，倒入 100 mL量筒中，待
大部分砂子沉入底部后，记下下降高度 h 和时间 t，
测量其沉降速度，如图 8 所示。
沉降速度的计算方法:沉降速度 v =下降高度 h
∕沉降时间 t。有研究表明［10］，在静态悬砂实验中，
当沉降速度小于 0. 18 mm /s 时，满足施工要求。在
室温 25 ℃下，交联比 m(葫芦巴胶溶液)∶m(硼钛交
联剂)= 100∶(0. 4 ～ 0. 6)的压裂液，沉降速度均小于
0. 18 mm /s，表明此压裂液具有良好的悬砂性能。
图 8 交联比对沉降速度的影响
Fig． 8 Effect of crosslinking ratio on the settling velocity
3． 6 破胶性能及残渣测定
配制质量分数 0. 4%的葫芦巴胶溶液，将其与
有机硼钛交联剂按质量比 100∶0. 5 的交联比制成待
测压裂液。向其中分别加入 0. 05、0. 1、0. 2 g 过硫
酸铵，在 50、70、90 ℃的条件下进行破胶实验，记录
其破胶时间、破胶液黏度及残渣含量，结果见表 1。
表 1 压裂液的破胶性能
Table 1 Gel breaking property of fracturing fluid
破胶温度
/℃
破胶剂
用量 / g
破胶时间
/min
破胶液黏度
/(mPa·s)
残渣含量
/(mg /L)
0． 05 110 5． 3 349
50 0． 1 95 4． 6 332
0． 2 76 4． 5 315
0． 05 89 4． 3 327
70 0． 1 63 3． 7 304
0． 2 41 3． 5 293
0． 05 37 3． 6 286
90 0． 1 28 3． 2 262
0． 2 17 3． 1 227
从表 1 可以看出，随着破胶温度和破胶剂用量
的增加，压裂液所需要的破胶时间逐渐缩短，破胶液
黏度也逐渐降低，且黏度基本小于 5 mPa·s，因此，
可以根据不同的井深需求，调整破胶剂的用量，满足
施工需求。体系破胶后体系残渣含量保持在 350
mg /L以下，该体系较低的残渣含量可以增加滤液的
返排量，减少了压裂液对地层的伤害［11］。
4 结论
(1)通过实验确定了在反应温度 70 ℃，反应时
间 3 h，硼钛质量比为 1∶4，三乙醇胺与丙三醇质量比
为 1∶2 时，该硼钛交联剂与质量分数 0. 4%的葫芦巴
胶溶液质量比为 0. 5∶100 时形成的冻胶体系可达到
150 s左右的延时交联，且其悬砂性能优良。
(2)本文制备的压裂液具有良好的携砂性能，
砂子在该压裂液中的沉降速度低，可满足施工携砂
要求。另外，其破胶性能良好，破胶液黏度低，残渣
含量少，对地层伤害小。
(3)本文制备的压裂液具有良好的耐温耐剪切
性能。在 90 ℃，170 s －1的条件下连续剪切 60 min，
交联比 100∶(0. 4 ～ 0. 6)内压裂液黏度依然保持 50
mPa·s以上，满足压裂施工的要求。
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·68· 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 32 卷