全 文 :第 8 卷 第 5 期 环 境 工 程 学 报 Vol . 8,No . 5
2 0 1 4 年 5 月 Chinese Journal of Environmental Engineering May 2 0 1 4
改性花生壳对 Cd(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)的
吸附机理
雷 娟1 易筱筠1,2* 杨 琛1,2 卢桂宁1,2 党 志1,2
(1. 华南理工大学环境与能源学院,广州 510006;2. 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广州 510006)
摘 要 以前期制得改性块状花生壳为对象,测定改性花生壳等电点,考察离子强度对改性花生壳吸附 Cd2 +和 Pb2 +
的影响、吸附前后吸附质溶液 pH变化情况及蒸馏水、NaCl、HNO3、柠檬酸和 EDTA 5 种解吸液对 Cd
2 +和 Pb2 +的解吸效果,
并通过 X-射线光电子能谱仪和傅里叶变换红外光谱仪对吸附前后的改性花生壳进行表征,推测并证实了改性花生壳对
Cd2 +和 Pb2 +可能的吸附机理。结果表明,改性花生壳对 Cd2 +和 Pb2 +可能的吸附机理是:Cd2 +是通过外层络合、离子交换
和内层络合的联合作用被吸附的;Pb2 +主要是与改性花生壳上的 O、N等活性基团发生内层络合;此外,改性花生壳表面生
成的二氧化锰对 Cd2 +和 Pb2 +的吸附也起到一定的作用。
关键词 改性花生壳 Cd2 +和 Pb2 + 吸附机理
中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1673-9108(2014)05-1775-09
Adsorption mechanism of modified peanut shell
to Cd (Ⅱ)and Pb (Ⅱ)
Lei Juan1 Yi Xiaoyun1,2 Yang Chen1,2 Lu Guining1,2 Dang Zhi1,2
(1. School of Environment and Energy,South China University of Technology,Guangzhou 510006,China;2. The Key Laboratory of
Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters,Ministry of Education,Guangzhou 510006,China)
Abstract Isoelectric point of the modified peanut shell,influence of ionic strength on adsorption,pH
change of adsorbate solution before and after adsorption and desorption efficiency of five desorption solutions
(viz. distilled water,NaCl,HNO3,citric acid and EDTA)to Cd
2 + and Pb2 + were investigated to infer the ad-
sorption mechanisms of Cd2 + and Pb2 + on the modified peanut shell. Furthermore,the conjectual adsorption
mechanisms were confirmed by comparing surface features of the modified peanut shell before and after adsorption
characterized by X-ray photoelectron spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. The results indi-
cated that the potential adsorption mechanisms are as follows:Cd2 + is adsorbed through the joint effect of the
outer and inner complexing and ion exchange with K + on the modified peanut shell surface;whereas Pb2 + is
dominantly adsorbed via inner complexing with O,N active groups on the modified peanut shell. In addition,the
manganese dioxide on the peanut shell surface generated during modification also plays a role in the adsorption of
Cd2 + and Pb2 + .
Key words modified peanut shell;Cd2 + and Pb2 +;adsorption mechanism
基金项目:国家“水体污染控制与治理”科技重大专项(2009ZX07211-
001) ;国 家“863”高 技 术 研 究 发 展 计 划 项 目
(2012AA06A203) ;国家自然科学基金面上项目(41073088)
收稿日期:2013 - 04 - 03;修订日期:2013 - 05 - 09
作者简介:雷娟 (1987 ~) ,女,硕士研究生,主要从事水体重金属污
染吸附处理研究工作。E-mail:lei. juan8320@ 163. com
* 通讯联系人,E-mail:xyyi@ scut. edu. cn
近年来,在我国水体重金属污染对环境的直接
及潜在危害日益严重,水体重金属污染的治理越来
越成为人们关注的焦点。在较多的治理方法如化学
沉淀法、离子交换、反渗透、膜处理、吸附法和电化学
沉淀等方法中[1],吸附法是常用水体重金属污染治
理技术之一,尤其各种农业废弃物,不仅经济实惠,
而且经过改性后表现出较好的吸附性能,从而使吸
附技术的研究成为热点。为获得性能优良的吸附性
能,有必要对其吸附机理进行研究。
农业废弃物吸附重金属的机理较复杂,因吸附
剂、重金属离子的不同而异。许多学者对其进行了
研究,提出了各种各样的吸附机理,主要有络合吸
环 境 工 程 学 报 第 8 卷
附、离子交换、静电吸附、氧化还原和无机微沉淀
等[2-4]。Zheng等[5]研究表明,丙烯腈醚化和接枝化
制备的改性玉米秸秆对 Cd2 +的主要吸附机理是静
电吸附和络合吸附共同的作用。Cao 等[6]研究表
明,通过 NaOH碱化、环氧氯丙烷醚化交联、三甲胺
季铵化等化学改性步骤制备的改性稻草对 Cr (Ⅵ)
的主要吸附机理是离子交换。Parajuli 等[7]用交联
木质素吸附重金属离子,发现吸附过程受溶液 pH
的影响,吸附机理遵循阳离子交换机理。黄鑫等[8]
研究表明,改性活性炭对镉的吸附存在多种机理,既
有离子交换、表面络合,也有化学反应。
本课题组前期以花生壳为基质,以自来水厂净
化水所用常规添加剂—高锰酸钾为改性剂制得了对
Cd2 +和 Pb2 +有较好去除效果的吸附剂,并对该吸附
剂对 Cd2 +和 Pb2 +的吸附特性进行了研究,结果表
明,当吸附质浓度为 100 mg /L 左右时,该吸附剂对
Cd2 +和 Pb2 + 的最大吸附量分别为 43. 11 mg /g 和
104. 75 mg /g[9],分别约为花生壳原样对 Cd2 + 和
Pb2 +最大吸附量的 4 倍和 5 倍,但并未对吸附机理
进行详细研究。本文将通过研究一些影响因素对改
性花生壳吸附过程的影响及不同解吸液对重金属的
解吸效果,并借助 FT-IR 和 XPS 等测试手段对吸附
前后材料的进行表征,对该吸附材料吸附重金属的
机理进行研究,了解其吸附性能优良的原因,为农业
废弃物改性制备重金属吸附材料提供理论参考。
1 材料与方法
1. 1 实验材料及药品
改性花生壳:将花生壳用自来水清洗掉其上粘
附的灰尘,再用去离子水清洗 3 ~ 4 遍,在 60℃烘箱
中烘干至恒重,剪成 1 cm2 左右的小块。取一定量
的花生壳置于约 0. 1 mol /L 的 KMnO4 溶液中,固液
比例为 10 g /L,搅拌反应 24 h,取出后用去离子水冲
洗 4 ~ 5 次,60℃烘干至恒重[9]。
Pb(NO3)2、CdCl2、氢氧化钠、盐酸、硝酸均为分
析纯。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 吸附实验
在 150 mL的锥形瓶中加入 100 mL的适当浓度
的重金属离子溶液,加入一定量的改性花生壳,放入
恒温震荡箱中(25℃,150 r /min)18 h 后取上清液用
原子吸收分光光度仪测定溶液中重金属离子的残留
量[9]。离子强度对吸附的影响采用 NaNO3 调节吸
附质溶液的离子强度。每个样品做 3 个平行实验,
取平均值作为计算结果。实验过程中溶液 pH 值均
在 5 左右,重金属以 Cd2 +和 Pb2 +离子形态存在[10]。
吸附剂的吸附能力大小用吸附容量 q 来表示。其
计算公式如下:
qe =
(C0 - Ce)V
m (1)
式中:qe 是平衡吸附容量(mg /g);C0 是溶液中吸附
质的初始浓度(mg /L);Ce 吸附平衡时溶液中吸附
质的浓度(mg /L) ;V 是吸附质溶液的体积(mL) ;m
是吸附剂质量(g)。
1. 2. 2 解吸实验
在 150 mL的锥形瓶中加入 100 mL的 0. 1 mol /
L的解吸液,加入一定量的已吸附重金属的改性花
生壳,放入恒温震荡箱中(25℃,150 r /min)36 h 后
取上清液用原子吸收分光光度仪测定溶液中重金属
离子的含量。每个样品做 3 个平行实验,取平均值
作为计算结果。解吸效果用解吸率来表示。其计算
公式如下:
解吸率(%)=解吸液中重金属离子的量
被吸附重金属离子的量
× 100%
(2)
2 结果与讨论
2. 1 改性花生壳等电点
采用批量平衡实验法测定改性花生壳的等电
点,终点 pH 开始趋于平衡时的点即为材料等电
点[11,12]。由图 1 可知改性花生壳等电点约为 4。表
明高锰酸钾改性花生壳表面带负电荷,而 Cd2 + 和
Pb2 +带正电荷,故改性花生壳对 2 种重金属阳离子
的吸附可能部分通过静电吸附作用实现。
图 1 改性花生壳等电点
Fig. 1 Point of zero charge of modified peanut shell
2. 2 吸附前后吸附质溶液 pH变化
图 2 给出的是改性材料吸附重金属后溶液 pH
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第 5 期 雷 娟等:改性花生壳对 Cd(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)的吸附机理
的变化情况,发现吸附后溶液 pH 值略有上升,这可
能是因为改性材料加入吸附质溶液中后,H +吸附到
吸附剂上,产生质子化,pH值升高;且随着吸附质浓
度升高变化逐渐减小,这可能是因为随着重金属离
子浓度的增大,更多的重金属阳离子通过静电作用
吸附在材料表面,吸附剂质子化程度变小,从而使体
系 pH逐渐稳定。当吸附质浓度为 200 mg /L 时,吸
附后 pH值有开始变小的趋势。吸附 Pb2 +后 pH 值
变化比吸附 Cd2 +后变化大,说明吸附 Pb2 +过程中改
性花生壳质子化程度更大,改性花生壳对 Cd2 +的静
电吸附作用可能要大于 Pb2 +,因为 Cd2 +原子轨道是
闭合轨道,即最外层轨道是满的,且 Cd2 +的离子半
径比 Pb2 +的离子半径小,比较容易与吸附剂表面产
生库伦形式的相互作用力[13]。
图 2 吸附前后吸附质溶液 pH变化
Fig. 2 pH change of adsorbate solution
before and after adsorption
2. 3 离子强度对吸附的影响
图 3 表示离子强度变化对吸附的影响。从图 3
可以看出,随着离子强度的增加,改性花生壳对
Pb2 +的吸附量变化不大,说明 Pb2 +的吸附受离子强
度影响较少,其主要的吸附机理可能是内层络合,即
Pb2 +与改性花生壳表面的功能基团通过化学键合
作用形成内络合层;而随着离子强度的增加,改性花
生壳对 Cd2 +的吸附量明显下降,说明 Cd2 +的吸附
受离子强度影响,其主要的吸附机理可能是离子交
换[14]或外层络合,即 Cd2 +与改性花生壳表面的负
电荷基团通过静电键合作用形成外层络合物[15-17]。
图 3 离子强度对吸附的影响
Fig. 3 Influence of ionic strength on adsorption
2. 4 解吸实验
重金属离子吸附过程中,静电吸附和依靠范德
华力形成的吸附,其作用力较弱,蒸馏水就可以将其
解吸下来[18]。NaCl等无机盐一般是通过离子交换
吸附作用解吸重金属阳离子,而对络合作用吸附的
重金属离子解吸效果较差[19]。HNO3 等无机酸解吸
剂的解吸原理是基于吸附剂对水体重金属离子的吸
附形式是阳离子吸附,酸液中氢离子会与重金属阳
离子构成竞争吸附,氢离子会逐渐占据了吸附剂的
表面,使得重金属阳离子脱附;同时,酸液的加入可
能会对吸附剂的表面产生破坏作用,也有类似酸改
性的效果,从而使重金属离子发生脱附[20]。而柠檬
酸等有机酸的酸根离子的络合作用比较强,可与重
金属离子发生络合反应,从而形成具有稳定结构的
可溶性有机酸—金属络合物,使得重金属阳离子解
吸出来[18]。EDTA 等络合剂类解吸剂的络合常数
比有机酸的络合常数要大很多,吸附剂是以各种形
式吸附的重金属离子都可与络合剂发生络合反应,
被解吸下来[19]。
为了证实离子强度对吸附影响得出的结论,本
文选取常用的 5 种解吸剂进行解吸实验。
由图 4 解吸效果可知,柠檬酸对 Cd2 +的解吸率
略高于 EDTA,为 92. 67%,HNO3 的解吸率略低于
EDTA 为 91. 04%,而纯水对 Cd2 + 的解吸率为
1. 15%,NaCl 对 Cd2 +的解析率为 21. 55%,结合离
子强度对吸附的影响可以推断,改性花生壳吸附
Cd2 +可能是通过络合作用、离子交换作用和静电吸
附等几种作用进行的。而对于离子交换,吸附 Cd2 +
后,吸附质溶液 pH值略有上升,说明在吸附过程中
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环 境 工 程 学 报 第 8 卷
并未与材料表面的 H +发生离子交换,否则吸附后
pH值会有所下降,而通过对改性花生壳的能量散射
X射线光谱分析显示,改性花生壳表面金属元素只
有 K和 Mn,而在改性过程中应该始终以离子形态存
在,且实验表明,吸附 Cd2 +后,溶液中 K +的量(含空
白对比)明显升高,Cd2 +的吸附量与溶液中 K +含量
(去除空白)的摩尔比约为 1∶ 1. 3。可知,部分 Cd2 +的
吸附可能是与改性花生壳表面的 K +发生离子交换。
而对于 Pb2 +,柠檬酸对 Pb2 +的解吸率略高于
EDTA,为 94. 46%,HNO3 的解吸率为 90. 32%,而纯
水和 NaCl对 Pb2 +解吸效果不明显,说明改性花生
壳对 Pb2 +吸附作用力比较强,可能主要是通过化学
键作用,与离子强度对吸附影响所得出的结论一致。
同时也可以看出络合能力较强的解吸液对 Pb2 +的
解吸比对 Cd2 +更有优势。纯水对 Cd2 +的解吸率也
明显高于 Pb2 +,这也进一步证实了 Pb2 +可能主要通
过内层络合吸附,而 Cd2 +主要是通过外层络合或离
子交换。由于解吸过程中存在解吸-吸附平衡,所以
解吸率不能达到 100%。
图 4 不同解吸液对 Cd2 +和 Pb2 +的解吸效果
Fig. 4 Desorption effect of Cd2 + and Pb2 + with
different desorption solutions
2. 5 吸附前后材料表征分析
2. 5. 1 吸附前后材料 XPS分析
为进一步研究改性花生壳对 Cd2 +和 Pb2 +的吸
附机理,将吸附后的改性花生壳用 Kratos AXis Ultra
(DLD)型光电子能谱仪分析。电子结合能用污染
碳的 C1s峰(284. 6 eV)校正,XPS 结果经 XPS Peak
4. 1 分峰软件分峰后得到如图 5、图 6 和图 7 所示的
吸附前、吸附 Cd2 +后和吸附 Pb2 +后的改性花生壳的
XPS图谱。
图 5(a)C1s谱可通过曲线拟合出 4 个分峰,其
图 5 改性材料 XPS图谱
Fig. 5 XPS high-resolution spectra of
modified peanut shell
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第 5 期 雷 娟等:改性花生壳对 Cd(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)的吸附机理
中 284. 6 eV 为碳的特征峰;286. 5 eV 为—C—O—
键,表示碳原子与 1 个非羰基类的氧原子连接,主
要为醇、醚等[21];288 eV为—O—C—O—键或 C O
键,表示碳原子与 2 个非羰基类的氧原子连接,或
与一个羰基类氧原子连接,主要为醛、酮和缩醛
等[22]。如图(b)N1s 谱可通过曲线拟合出 2 个分
峰,400 eV和 400. 3 eV均为 N的特征峰。如图(c)
O1s谱可通过曲线拟合出 5 个分峰,其中 531. 8 eV
为 C O 键,533. 4 为—C—O—键[23],也可能为
C—O—C[24],结合 C1s谱曲线拟合分峰结果可表明
改性花生壳表面主要的活性官能团为羟基、羧基和
羰基等[25]。529. 4 eV和 530. 4 eV为 MnO2 中 O 的
特征峰[26]。如图(d)Mn 2p谱可通过曲线拟合出 4
个分峰,其中 641. 1 和 642. 2 eV 为 MnO22p 3 /2 中
Mn的特征峰,653. 4 eV 为 Mn2O32p 1 /2 和 MnO 2p
1 /2 中 Mn的特征峰,653. 8 为 MnO22p 1 /2 中 Mn特
征峰[26],说明锰在高锰酸钾表面多以氧化物的形式
存在,证明了前面对 Cd2 +可能是与高锰酸钾改性花
生壳表面的 K +发生离子交换的推测,同时也表明
在高锰酸钾改性的花生壳表面生成了二氧化锰,与
赵梅青等[27]的研究结果一致。
图 6(a)C1s谱可通过曲线拟合出 4 个分峰,其
中 285. 4 eV 为—C—OH 键[28-30],即表示 C 与羟基
基团连接,而羟基上的 O 被认为有孤对电子,可与
低价电子的化学实体如 Cd2 +、Pb2 +等金属离子配位
络合[31,32];286. 5 eV和 288 eV与改性花生壳中 C1s
分峰一致,分别为—C—O—键和—O—C—O—键或
C O键。如图(b)N1s 谱可通过曲线拟合出 2 个
分峰,分别为 404. 9 eV 为和 405. 6 eV。如图(c)
O1s谱可通过曲线拟合出 5 个分峰,其中 530. 4 eV
为 MnO2 的特征峰,531. 6 eV 为 CdO 的特征峰
[26];
533. 4 eV 为—C—O—键[23],与改性样品中 O1s 在
该处分峰一致。如图(d)Mn 2p 谱可通过曲线拟合
出 4 个分峰,其中 642. 7 eV为 MnO22p 3 /2 特征峰,
653. 9 eV为 MnO22p 1 /2 特征峰
[26]。如图(e)Cd 3
d 谱可通过曲线拟合出 4 个分峰,其中 404. 59 eV为
CdO的特征峰[26],与 CdO 中的 O1s 对应的特征峰
一致,说明 Cd2 +吸附在改性花生壳表面可能以 CdO
或 Cd—O—R(R 表示官能团)可能是 Cd2 +与改性
花生壳表面的含氧官能团等发生外层或内层配位络
合生成的;405. 1 eV 为 CdCO3 和 Cd(OH)2 的特征
峰;406. 1 eV为 CdCl2 的特征峰
[26]。
图 7(a)C1s谱可通过曲线拟合出 4 个分峰,其
图 6 吸附 Cd2 +后材料的 XPS图谱
Fig. 6 XPS high-resolution spectra of modified
peanut shell after adsorption of Cd (Ⅱ)
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环 境 工 程 学 报 第 8 卷
中 286. 5 eV和 288. 4 eV与改性花生壳中 C1s分峰
一致,分别—C—O—键和—O—C—O—键或 C O
键。吸附铅后 N1s没有明显的峰。如图(b)O1s 谱
可通过曲线拟合出 6 个分峰,其中 529. 4 eV 为
MnO2 的特征峰;530. 9 eV 为 PbCO3 和 PbO 的特征
峰[33,34];531. 8 eV 为 C O 键,533. 4 为—C—O—
键[23],与改性花生壳中 O1 s 对应分峰结果一致;
535. 6 eV为 KMnO4 特征峰。如图(c)Mn 2p谱可通
过曲线拟合出 3 个分峰,其中 642. 6 eV和 643. 4 eV
为 MnO22p 3 /2 特征峰,653. 9 为 MnO22p 1 /2 特征
峰。如图(d)Pb 4f 谱可通过曲线拟合出 5 个分峰,
其中 137. 9 eV 对应的 PbO 与 O1s 中对应的一
致[26],说明 Pb2 +吸附在改性花生壳表面可能以 PbO
或 Pb—O—R(R表示官能团)的形态存在[25],Pb—
O—R(R表示官能团)可能是 Pb2 +与改性花生壳表
面含氧官能团等发生内层配位络合生成的;138. 5
eV是 PbCO3 和 Pb(OH)2 的特征峰
[30],139. 3 eV是
Pb(NO3)2 的特征峰
[26]。
由表 1 吸附前后各元素的峰位结合能变化情况
可知,吸附 Cd2 +和 Pb2 +后,N、O 和 Mn 的峰位都发
生了一定的化学位移,说明它们均参与了吸附过程。
其中吸附 Cd2 +后:N 1s的化学位移为 5. 4 eV,结合
能明显升高,表明 N有明显的失电子或孤对电子被
共用的倾向,N 原子可能与重金属离子之间形成化
学键。在此过程中 N 与 Cd 共用电子,从而导致 N
的电子密度降低,结合能升高[35,36]。吸附 Pb2 +后 N
1s没有明显峰值,可能是由于 N与 Pb2 +发生配位反
应,使自身的化学环境发生变化所引起的。有研究
表明,N原子外层有孤对电子,可通过螯合作用与带
正电荷的重金属离子相结合[37],但可能由于改性花
生壳中 N含量相对比较低,Cd2 +和 Pb2 +与其配位产
生的络合物量很少,在 XPS 表征过程中并未能显示
出来。吸附 Cd2 +和 Pb2 +后:O 1s 的结合能分别增
大 0. 7 eV和 2. 5 eV,表明在重金属离子吸附过程中
O可能也与 Cd和 Pb 共用电子从而发生配位络合。
Mn 2p3 /2 的结合能分别增大 0. 6 eV 和 0. 7 eV,Mn
2p 1 /2 的结合能增大 0. 5 eV和 0. 6 eV,而在 Mn 2p
拟合分峰过程中可以发现 Mn 基本都是以氧化物的
形式存在,以 MnO2 存在形态较多,说明改性花生壳
表面生成的二氧化锰对 Cd2 +和 Pb2 +的吸附起到一
定作用。有研究表明,经高锰酸钾改性的活性炭表
面生成的二氧化锰上具有大量的吸附活性点,对镉
有很好的吸附性能[38]。此外,在解吸实验中我们也
图 7 吸附 Pb2 +后材料 XPS图谱
Fig. 7 XPS high-resolution spectra of modified
peanut shell after adsorption of Pb(Ⅱ)
发现,原本为黑褐色的改性花生壳在经柠檬酸解吸
后表面的黑褐色几乎全部消失,经 EDTA 解吸后的
改性花生壳表面黑褐色大部分消失,经 HNO3 解吸
后的改性花生壳边缘黑褐色部分消失,这可能是由
于在解吸过程中改性花生壳表面的二氧化锰部分被
酸溶解,或与络合能力比较强的柠檬酸根离子和
EDTA等形成可溶性络合物,从而使吸附的重金属
解吸。由表 1 还可以看出,吸附 Pb2 +后 N和 O的峰
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第 5 期 雷 娟等:改性花生壳对 Cd(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)的吸附机理
位结合能变化比吸附 Cd2 +后更明显,说明 Pb2 +与改
性花生壳之间的作用力可能是化学键力,比 Cd2 +与
改性花生壳之间的作用力强。在 Cd2 +的吸附过程
中也存在一定的内层络合吸附,但并不是主要的吸
附机理。
结合 XPS分峰拟合、离子强度对吸附的影响及
解吸实验结果可以推断出:Cd2 +通过外层络合、离
子交换和内层络合的联合作用进行吸附;Pb2 +的主
要吸附机理是和改性花生壳上的 O、N 等活性基团
发生内层络合;此外,改性花生壳表面生成的二氧化
锰对 Cd2 +和 Pb2 +的吸附也起了一定作用。
表 1 吸附前后各元素 XPS峰位结合能变化情况
Table 1 XPS peak binding energy change of each
element before and after adsorption
元 素
峰位结合能 (eV)
吸附前 吸附 Cd2 +后 吸附 Pb2 +后
N 1s 400. 1 405. 5 —
O 1s 529. 4 530. 1 531. 9
Mn 2p3 /2 642. 0 642. 6 642. 7
Mn 2p1 /2 653. 6 654. 1 654. 2
2. 5. 2 吸附前后材料的傅立叶红外分析
为进一步证实是上述官能团和二氧化锰对重金
属离子的吸附起了作用,本文对花生壳原样、改性花
生壳和吸附后的改性花生壳进行了傅立叶红外分
析。如图 8 所示,花生壳在改性后出现了 528 cm -1
处 Mn—O键弯曲振动引起的强吸收峰[39],表明改
性后在花生壳表面生成了二氧化锰;改性花生壳在
吸附 Cd2 +和 Pb2 +后 Mn—O键的特征峰都有不同程
度的漂移,说明改性花生壳表面生成的二氧化锰对
(a)花生壳原样,(b)吸附前,(c)吸附 Cd2 +后,(d)吸附 Pb2 +后
图 8 吸附前后改性花生壳红外图谱
Fig. 8 FT-IR spectra of modified peanut shell
before and after adsorption
Cd2 +和 Pb2 + 的吸附起到一定作用;吸附 Cd2 + 和
Pb2 +后,3 411 cm -1处—OH 的特征峰分别漂移到
3 441 cm -1和 3 426 cm -1,1 373 cm -1处的—OH 特
征峰分别漂移到 1 362 cm -1和 1 372 cm -1(峰值漂
移变化不大,但是峰有所增大),表明—OH 在对
Cd2 +的吸附起了重要作用;吸附 Pb2 +后,1 708 cm -1
处— C O 特征峰漂移到 1 739 cm -1 处,说明
— C O对 Pb2 +的吸附也起了一定作用,进一步证
实了上述分析结果。
3 结 论
通过对改性花生壳等电点的测定及傅立叶红外
光谱分析表明,经高锰酸钾改性后的花生壳表面生
成二氧化锰,呈黑褐色,且改性花生壳表面带负电
荷。通过研究离子强度对 Cd2 +和 Pb2 +吸附的影响
及 5 种常用解吸液对其解吸效果以及对吸附前后改
性花生壳 X 射线光电子能谱(XPS)和傅立叶红外
光谱分析表明,改性花生壳对 Cd2 +和 Pb2 +可能的吸
附机理为:Cd2 +是通过外层络合、离子交换和内层
络合的联合作用进行吸附的;Pb2 +主要是与改性花
生壳上的 O、N 等活性基团发生内层络合;此外,改
性花生壳表面生成的二氧化锰对 Cd2 +和 Pb2 +的吸
附也起到一定的作用。
参 考 文 献
[1]Tong K. S.,Kassim M. J.,Azraa A. Adsorption of copper
ion from its aqueous solution by a novel biosorbent Uncaria
gambir:Equilibrium,kinetics,and thermodynamic stud-
ies. Chemical Engineering Journal, 2011, 170 (1):
145-153
[2]Basso M. C.,Cerrella E. G.,Cukierman A. L. Lignocel-
lulosic materials as potential biosorbents of trace toxic met-
als from waste water. Ind. Eng. Chem. Res.,2002,41
(15) :3580-3585
[3]Qaiser S.,Saleemi A. R.,Ahmad M. M. Heavy metal
uptake by agro based waste materials. Environ. Biotechn-
ol.,2007,10(3) :409-416
[4]于明革,陈英旭.茶废弃物对溶液中重金属的生物吸附
研究进展.应用生态学报,2010,21(2) :505-513
Yu M. G.,Chen Y. X. Biosorption of heavy metals from
solution by tea waste:Areview. Chinese Journal of Applied
Ecology,2010,21(2) :505-513 (in Chinese)
[5]Zheng L. C.,Dang Z.,Yi X. Y.,et al. Equilibrium and
kinetic studies of adsorption of Cd(Ⅱ)from aqueous solu-
tion. Journal of Hazardous Materials,2010,176(1-3) :
1871
环 境 工 程 学 报 第 8 卷
650-656
[6]Cao W.,Dang Z.,Yi X. Y.,et al. Removal of chromium
(Ⅵ) from electroplating wastewater using an anion ex-
changer derived from rice straw. Environmental Technology,
2013,34(1):7-14
[7] Parajuli D.,Inoue K.,Ohto K.,et al. Adsorption of
heavy metals on crosslinked lignocatechol:A modified lig-
nin gel. Reactive & Functional Polymers,2005,62(2) :
129-139
[8]黄鑫,高乃云,张巧丽.改性活性炭对镉的吸附研究.同
济大学学报(自然科学版) ,2008,36(4) :508-513
Huang X.,Gao N. Y.,Zhang Q. L. Research on cadmi-
um adsorption by modified granular activated carbon. Jour-
nal of Tongji University (Natural Science) ,2008,36(4) :
508-513 (in Chinese)
[9]林芳芳,易筱筠,党志,等. 改性花生壳对水中 Cd2 + 和
Pb2 +的吸附研究. 农业环境科学学报,2011,30(7) :
1404-1408
Lin F. F.,Yi X. Y.,Dang Z.,et al. Adsorption of Cd2 +
and Pb2 + from aqueous solution by modified peanut shells.
Journal of Agro-Environment Science,2011,30(7):1404-
1408 (in Chinese)
[10]冯宁川. 橘子皮化学改性及其对重金属离子吸附行为
的研究.长沙:中南大学博士学位论文,2009
Feng N. C. Study on chemical modification of orange peel
and its adsorption behavior for heavy metal ions. Chang-
sha:Doctor Dissertation of Zhongnan University,2009
(in Chinese)
[11] Babic' B. M.,Milonji c' S. K.,Polovina M. J.,et al.
Point of zero charge and intrinsic equilibrium constants of
activated carbon cloth. Carbon,1999,37(3):477-481
[12]Lopez-Ramon M. V.,Stoeckli F.,Moreno-Castilla C.,et
al. On the characterization of acidic and basic surface
sites oncarbons by various techniques. Carbon,1999,37
(8) :1215-1221
[13]Guo X. Y.,Zhang S. Z.,Shan X. Q.,et al. Charac-
terization of Pb,Cu,and Cd adsorption on particulate or-
ganic matter in soil. Environmental Toxicology and Chem-
istry,2006,25 (9) :2366-2373
[14]Xu X.,Gao B. Y.,Tan X.,et al. Characteristics of a-
mine-crosslinked wheat straw and its adsorption mecha-
nisms for phosphate and chromium (Ⅵ)removal from a-
queous solution. Carbohydrate Polymers,2011,84(3) :
1054-1060
[15]Xu D.,Shao D. D.,Chen C. L.,et al. Effect of pH and
fulvic acid on sorption and complexation of cobalt onto
bare and FA Bound MX-80 Bentonite. Radiochimica Ac-
ta,2006,94(2) :97-102
[16]张树芹. 蒙脱土、高岭土和层状双金属氢氧化物对
Pb2 +和对硝基苯酚的吸附研究.济南:山东大学博士学
位论文,2007
Zhang S. Q. Studies on the sorption of Pb2 + and p-nitro-
phenol on Montmorillonite,Kaolinite and MgAl-layered
Double Hydroxides. Jinan:Doctor Dissertation of Shan-
dong University,2007 (in Chinese)
[17]Fan Q. H.,Shao D. D.,Lu Y.,et al. Effect of pH,i-
onic strength,temperature and humic substances on the
sorption of Ni(Ⅱ)to Na-attapulgite. Chemical Engineer-
ing Journal,2009,150(1):188-195
[18]黄美荣,李舒.重金属离子天然吸附剂的解吸与再生.
化工环保,2009,29(5) :385-392
Huang M. R.,Li S. Desorption and regeneration of natu-
ral adsorbents for heavy metal ions. Environmental Protec-
tion of Chemical Industry,2009,29(5) :385-392 (in
Chinese)
[19]郑刘春.玉米秸秆及其纤维素的改性和吸附水体镉离
子的机理研究. 广州:华南理工大学博士学位论
文,2011
Zheng L. C. Studies on the modification of corn stalk
(cellulose)and the mechanism of Cd (Ⅱ)adsorption.
Guangzhou:Doctor Dissertation of South China University
of Technology,2011 (in Chinese)
[20]Qi B. C.,Aldrich C. Biosorption of heavy metals from a-
queous solution with tobaccodust. Bioresource Technolo-
gy,2008,99(13):5595-5601
[21]Dorrisgm,Graydg. The surface analysis of paper and wood
fiber by ESCA,2:Surface composition of mechanical
pulps. Cellulose Chem. Technol., 1978, 12 (3) :
721-734
[22]Vieira Rodrigo S.,Oliveira Mona Lisa M.,Guibal E.,et
al. Copper,mercury and chromium adsorption on natural
and crosslinked chitosan films:An XPS investigation of
mechanism. Colloids and Surfaces A:Physicochemical
and Engineering Aspects,2011,374(1-3) :108-114
[23]Deng S. B.,Ting Y. P. Characterization of PEI-modified
biomass and biosorption of Cu(Ⅱ) ,Pb(Ⅱ) and Ni
(Ⅱ). Water Research,2005,39(10) :2167-2177
[24]Xu T.,Liu X. Q. Peanut shell activated carbon:Charac-
terization,surface modification and adsorption of Pb2 +
from aqueous solution. Chinese Journal of Chemical Engi-
neering,2008,16(3) :401-406
[25]Wang H. J.,Zhou A. L.,Peng F.,et al. Mechanism
study on adsorption of acidified multiwalled carbon nano-
tubes to Pb(Ⅱ). Journal of Colloid and Interface Sci-
2871
第 5 期 雷 娟等:改性花生壳对 Cd(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)的吸附机理
ence,2007,316 (2) :277-283
[26]Naumkin A. V.,Kraut-Vass A.,Gaarenstroom S. W.,
et al. NIST Standard Reference Database 20,Version
4. 1. http:/ / srdata. nist. gov /xps /Default. aspx. 2012-
9-15
[27]赵梅青,马子川,吴银素,等. KMnO4改性活性炭对
Zn2 +和 Cd2 + 的吸附研究. 东北师大学报(自然科学
版) ,2010,42(2) :97-100
Zhao M. Q.,Ma Z. C.,Wu Y. S.,et al. The study of
Zn2 + and Cd2 + adsorption on activated carbon modified
with KMnO4 . Journal of Northeast Normal University(Nat-
ural Science Edition),2010,42(2) :97-100 (in Chi-
nese)
[28]Gardner S. D.,Singamsetty Chakravarthy S. K.,Booth
Glyn L.,et al. Surface characterization of carbon fibers
using angle-resolved XPS and ISS. Carbon,1995,33(5) :
587-595
[29]Yang C. M.,Kaneko K.,Yudasaka M.,et al. Surface
chemistry and pore structure of purified HiPco single-
walled carbon nanotube aggregates. Physica B,2002,323
(1-4) :140-142
[30]Swiatkowski A.,Pakula M.,Biniak S.,et al. Influence
of the surface chemistry of modified activated carbon on its
electrochemical behaviour in the presence of lead(Ⅱ)
ions. Carbon (American) ,2004,42 (15) :3057-3069
[31] Aydn H.,Bulut Y.,Yerlikaya . Removal of copper
(Ⅱ)from aqueous solution by adsorption onto low-cost
adsorbens. Journal of Environmental Management,2008,
87(1) :37-45
[32]Taty-Costodes V. C.,Fauduet H.,Porte C.,et al. Re-
moval of Cd (Ⅱ)and Pb (Ⅱ)ions from aqueous solu-
tions by adsorption onto sawdust of Pinus sylvestris. Jour-
nal of Hazardous Materials,2003,105 (1-3) :121-142
[33]Zlngg D. S.,Hercules Davld M. Electron spectroscopy
for chemical analysis studies of lead sulfide oxidation. The
Journal of Physical Chemlstfy,1978,82 (18) :1992-1995
[34]Chen L. J.,Zhang S. M.,Wu Z. S.,et al. Preparation
of PbS-type PbO nanocrystals in a room-temperature ionic
liquid. Materials Letters,2005,59(24-25) :3119
[35]王伟宏,杨亚玲.壳聚糖对 Pb(Ⅱ)的吸附机理研究.光
谱实验室,2010,27(2):520-523
Wang W. H.,Yang Y. L. Study on adsorption mechanism
of chitosan with Pb(Ⅱ). Chinese Journal of Spectroscopy
Laboratory,2010,27(2) :520-523 (in Chinese)
[36]Huang J.,Ye M.,Qu Y. Q.,et al. Pb (Ⅱ)removal
from aqueous media by EDTA-modified mesoporous silica
SBA-15. Journal of Colloid and Interface Science,2012,
385(1) :137-146
[37]Shin K. Y.,Hong J. Y.,Jang J. Heavy metal ion ad-
sorption behavior in nitrogen-doped magnetic carbon nano-
particles:Isotherms and kinetic study. Journal of Hazard-
ous Materials,2011,190(1-3) :36-44
[38]上海自来水市北科技有限公司,同济大学.去除水中镉
的吸附材料及其制备方法. 中国专利,CN1817441,
2006-08-16
[39]杨磊三.水合二氧化锰除镉(Ⅱ)效能及机理的试验研
究.哈尔滨:哈尔滨工业大学硕士学位论文,2010
Yang L. S. The efficacy and mechanism of cadmium (Ⅱ)
removal by hydrous manganese dioxide. Harbin:Master
Dissertation of Harbin Institute of Technology,2010 (in
Chinese)
3871