全 文 ：第 27卷　第 4期 西北农业大学学报 Vol. 27 No. 4
1999年 8月 Ac ta Univ . Ag ric. Bo reali-occidentalis Aug. 1999
[文章编号 ]1000-2782( 1999) 04-0016-03
砂地柏果实中杀虫活性成分的结构鉴定
张　兴 1 ,高　蓉 1 ,田　暄2 ,余向阳 1
( 1.西北农业大学无公害农药研究服务中心 ,陕西杨陵 712100)
( 2.兰州大学应用有机化学国家重点实验室 ,兰州 730000)
　　 [摘　要 ]　通过质谱和核磁共振等手段 ,鉴定了从砂地柏中分离出的具杀虫活性物质
SFO2为脱氧鬼臼毒素。并验证了脱氧鬼臼毒素的拒食活性。
[关键词 ]　植物性杀虫剂 ;砂地柏 ;杀虫活性成分 ;结构鉴定 ;脱氧鬼臼毒素 ;拒食活性
[中图分类号 ]　 S482. 39　　　 [文献标识码 ]　 A
柏科圆柏属植物砂地柏 (Sabina vulgaris Ant. )是一种新发现的杀虫植物 ,对多种农
业害虫均具有较高的毒效 [1 ]。砂地柏精油对多种试虫表现出熏杀作用 [ 2] ,其非精油提取物
对棉铃虫、粘虫具有较高的生物活性 [3, 4 ]。在其杀虫活性成分研究中 ,以菜青虫为试虫 ,采
用生物活性追踪法 ,结合化学分离手段 ,从砂地柏果实提取物中分离出一种具有拒食、毒
杀活性的成分 ,代号为 SFO2 .本研究主要采用质谱和核磁共振法分析确定了其化学结构 ,
现将结果简述如下。
1　 SFO2的结构鉴定
1. 1　 SFO2的物理性质
　　 SFO2为白色柱状结晶 ,易溶于丙酮 ,微溶于甲醇 ,其熔点为 160～ 164℃ ,比旋光度
- 116°( CHCl3 ) .
1. 2　光谱学数据
UV显示: SFO2在 240～ 315 nm处有较强的吸收带。
质谱测得化合物 SFO2的相对分子质量为 398, m /z峰有 383, 367等特征峰 ,分别为
分子离子失去甲基和甲氧基碎片的离子峰。
红外光谱显示有甲基、亚甲基、次甲基伸缩振动吸收 ( 3 000～ 2 700 cm- 1 ) ;五元内酯
环羧基吸收 ( 1 775 cm- 1 ) ;苯环特征吸收 ( 3 100～ 3 000, 1 620, 1 587, 1 505, 1 485 cm- 1 )。
SFO2的 DEPT谱表明其中含有 3个甲基碳、 3个亚甲基碳、 7个次甲基碳、 8个季碳 ,
重水交换表明无活泼氢 ,其 1H和 13C-NMR谱的归属分别如下:
　　 1HNM R　 6. 73( s, 1H, H5 ) , 6. 49( s, 1H, H8 ) , 6. 39( s, 2H, H2′, 6′) , 5. 92( s, 2H, -
O CH2O- ) , 4. 56( d, 1H, H1 ) , 4. 38( t , 2H, H11 ) , 3. 92( t, 1H, H4 ) , 3. 67( s, 6H, H3′, 5′) , 3. 64
[收稿日期 ]　 1998-12-01
[基金项目 ]　国家自然科学基金资助项目 ( 39622001)
[作者简介 ]　张　兴 ( 1952— ) ,男 ,教授 ,博士生导师
( s , 3H, H4′) , 3. 08～ 3. 13( m , 1H, H3 ) , 2. 87( dd, 1H, H2 , J2, 3= 13. 6 HZ) . CNMR　 175. 5
( s, 1C, C13 ,酯羰基碳 ) , 153. 4( s, 2C, C6 , C7 ) , 147. 8( s, 1C, C3′) , 147. 4( s, 1C, C5′) , 137. 8
( s, 1C, C4′) , 131. 8( s, 1C, C9 ) , 130. 1( s, 1C, C10 ) , 110. 8( d, 1C, C5 ) , 109. 5( d, 2C, C2′, C6′) ,
109. 3( d, 1C, C8 ) , 102. 0( t , 1C, C17′) , 72. 5( t, 1C, C11 ) , 60. 4( q, 1C, C15 ) , 56. 3( q, 2C, C14 ,
C16 ) , 47. 6( d, 1C, C1 ) , 44. 5( d, 1C, C2 ) , 33. 7( d, 1C, C3 ) , 33. 3( t , 1C, C4 ) .
将这些光谱学数据特征 ,结合其熔点和比旋光度测定结果 ,通过检索对照 ,发现同脱
图 1　脱氧鬼臼毒素的化学结构
氧鬼臼毒素的资料报道 [5 ]一致。
1. 3　不同展开剂中的展开情况
将鬼臼毒素、脱氧鬼臼毒素和 SFO2受以不同的展开系
统 ,其 Rf值见表 1。
从表 1可以看出 , SFO2与脱氧鬼臼毒素标准品的 Rf值
在不同配比展开剂中均相同 ,再以高效板展开 ,与脱氧鬼臼
毒素无差异。从而可以进一步确定 ,从砂地柏中分离出的具
杀虫活性的化合物 SFO2为脱氧鬼臼毒素 ,其结构如图 1.
表 1　 SFO2 ,鬼臼毒素与脱氧鬼臼毒素在不同展开剂中的 Rf值
展开剂 (二氯甲烷∶丙酮 ) 鬼臼毒素 SFO2 脱氧鬼臼毒素
25∶ 1 0. 05 0. 75 0. 75
8∶ 1 0. 45 0. 95 0. 95
2　试验部分
生物活性测定　采用小叶碟添加法 [ 6, 7]测定了供试样品对菜青虫的拒食活性。在直径
5 cm的塑料培养皿底部铺 1层滤纸 ,并加水保湿。挑选大小一致并饥饿 2 h的菜青虫 5龄
前期幼虫 ,每培养皿内放 1头。 将待试样品用丙酮稀释成一定质量浓度 ,采回新鲜干净的
甘蓝叶片 ,以打孔器制成直径 1 cm的叶碟 ,在配好的药液内浸 1～ 2 s,自然晾干 (另设丙
酮液为对照组 )。 于每皿内加 1片叶碟 ,室温 ( t= ( 25± 2)℃ ; RH= 65% ～ 80% ; D /L= 12
h /12 h )下饲养 ,待试虫吃完 1片叶碟后再加入处理叶碟 ,夜晚视试虫取食情况可多加几
片。记录试虫取食的叶碟数量 ,按下式计算拒食率。
拒食率 (% ) = 对照平均取食量 /头 - 处理平均取食量 /头对照平均取食量 /头 × 100
　　脱氧鬼臼毒素和 SFO2对菜青虫拒食作用测定结果见表 2.
表 2　脱氧鬼臼毒素和 S FO2对菜青虫拒食活性测定结果
样品 测试时间 /h 拒食回归方程 相关系数 卡方值 AFC50 /
( g· L- 1 )
95%置信区间
脱氧鬼臼毒素
12 y= 6. 006 0+ 1. 301 0x 0. 994 3 0. 046 5 0. 168 6 0. 064 6～ 0. 439 8
48 y= 6. 870 6+ 1. 534 0x 0. 996 2 0. 045 9 0. 060 3 0. 023 7～ 0. 153 4
SFO2
12 y= 6. 175 1+ 1. 473 7x 0. 962 9 0. 367 8 0. 159 5 0. 066 3～ 0. 383 6
48 y= 6. 935 2+ 1. 535 7x 0. 982 3 0. 204 3 0. 054 9 0. 020 4～ 0. 148 3
　　注: 1)每处理重复 10次 ; 2)χ20. 05, 2= 5. 99.
从表 2可以看出 ,脱氧鬼臼毒素和 S FO2 2个样品对菜青虫的拒食活性极为相近 ,二
17第 4期 张　兴等: 砂地柏果实中杀虫活性成分的结构鉴定
者 12 h的 AFC50分别为 0. 168 6和 0. 159 5 g· L- 1 , 48 h的 AFC50分别为 0. 060 3和
0. 054 9 g· L- 1.从生物活性上可以认为是相似的。
红外光谱　以 FT-170SX红外光谱仪测定。νkBrmax: 3 100～ 2 700, 1 800～ 1 700, 1 620,
1 600～ 1 540 cm- 1 .
核磁共振谱　以氘代丙酮为溶剂 ,四甲基硅烷 ( TM S)为内标 , Bruker AM-400核磁
共振仪测定 ,数据见前页。 再加 1滴重水作重水交换 ,与 1HNMR数据一致。
质谱　以 VG-ZAB质谱仪测定 . EI源 70 eV ,直接碳针进样: m /z为 399( M+ + 1) ,
398( M
+ ) .
3　小　结
本研究验证了从砂地柏中分离得到的一种杀虫活性物质 SFO2的结构 ,表明 SFO2即
为脱氧鬼臼毒素。 脱氧鬼臼毒素对菜青虫有较强的拒食活性 , 12, 24 h AFC50分别为
0. 168 2和 0. 052 1 g· L- 1 .
[参考文献 ]
[1 ]　张　兴 ,付昌斌 ,高聪芬 ,等 .新杀虫植物砂地柏研究进展 [ J].西北农业大学学报 , 1995, 23(4) : 53～ 57.
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[4 ]　付昌斌 ,张　兴 .砂地柏提取物对粘虫肠道组织的影响 [ J] .西北农业大学学报 , 1998, 26( 3): 6～ 10.
[5 ]　 Yoshihik o I I, Yoshiaki K, Mayuri K, et al. Th e biological action of deoxypodophyllotoxin ( anthricin) Ⅰ Ph ysio-
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[6 ]　张　兴 .缓效型杀虫剂室内生物测定的药效计算和评价 [ J].北京农业科学 , 1989( 3): 6～ 10.
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St ructure Determination of Insecticidal Ing redient
Bioactiv ity from Sabina vulgaris Ant.
ZHANG Xing1 ,GAO Rong1 , TIAN Xuan2 , YU Xiang-yang1
( 1. Research and Development Cen ter of B iorational Insecticide, Northwestern
A gricultural Universi ty ,Yang lin g , Shaanx i 712100,Ch ina )
( 2. Nat ional Laboratory of Appl ied Organic Chemist ry, Lanzhou Un iversity, Lanzhou 730000,Ch ina )
Abstract: The st ructure of insecticidal ing redient ( SFO2 ) f rom the seeds o f Sabina
vulgaris Ant. w as determined mainly by NM R and M S as deoxypodophyllo tox in. Its an-
ti feeding activi ty w as also studied.
Key words: bo tanical insecticide; Sabina vulgaris Ant; deoxypodophyl lotoxin; insec-
ticidal ing redient; st ructure determination; anti feeding activi ty
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