全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2008, 20:824-826, 887
文章编号:1001-6880(2008)05-0824-04
　
　
　收稿日期:2007-07-04　　　接受日期:2007-08-21
＊通讯作者 Tel:86-28-85503045;E-mail:huangjcd@163.com
斑叶紫金牛化学成分的研究(I)
田祥琴 ,黄　静＊ ,郭明娟 ,邹　萍 ,胡小兵 ,李云志
四川大学华西药学院 , 成都 610041
摘　要:采用 95%乙醇提取 , 反复硅胶柱层析分离和光谱 、波谱方法鉴定结构 , 从斑叶紫金牛(Ardisiapunctata
Lindl.)中初步分离鉴定出 7个化合物 , 2-甲基-5-[ 14(顺)-十九烯基 ] -1, 3-间苯二酚(1), 2-甲基-5-壬烷基-1, 3-
间苯二酚(2), 3-O-[ 6′-O-palmitoyl-β-D-glucosyl-] -spinasta-7, 22(23)-diene(3a), 3-O-[ 6′-O-palmitoyl] -β-D-glu-
cosyl-pyranosylstigmasterol(3b), 岩白菜素(4), 11-O-(4′-O-methylgalloyl)-bergenin(5), 正二十四烷酸(6)。所
有化合物均为首次从该植物中获得 ,其中化合物 2和 6为首次从该属植物中分得。
关键词:紫金牛科;斑叶紫金牛;化学成分
中图分类号:R284.2;Q946.91 文献标识码:A
ChemicalConstituentsfromtheRootsofArdisiapunctata(I)
TIANXiang-qin, HUANGJing＊ , GUOMing-juan, ZOUPing, HUXiao-bin, LIYun-zhi
WestChinaSchoolofPharmacy, SichuanUniversity, Chengdu610041 , China
Abstract:SevencompoundswereisolatedfromArdisiapunctataLindl..Theywereidentifiedas2-methyl-5-(Z-nonadec-
14-enyl)resorcinol(1), 2-methyl-5-nonylresorcinol(2), 3-O-[ 6′-O-palmitoyl-β-D-glucosyl-] -spinasta-7, 22(23)-diene
(3a), 3-O-[ 6′-O-palmitoyl] -β-D-glucopyranosylstigmasterol(3b), bergenin(4), 11-O-(4′-O-methylgalloyl)-berge-
nin(5)andtetracosanoicacid(6)bychemicalandspectroscopicmethods.Althecompoundswereisolatedfromthis
plantforthefirsttimeandcompounds2 and6 wereobtainedfromthisgenusforthefirsttime.
Keywords:Myrsinaceae;ArdisiapunctataLindl.;chemicalconstituents
　　斑叶紫金牛(ArdisiapunctataLindl.)为紫金牛
科 Myrsinaceae紫金牛属植物 ,又名小罗伞 ,血党 ,沿
海紫金牛 ,斑叶朱砂根等 ,主要分布于广东 、广西 、浙
江 、福建等地 。斑叶紫金牛的根及根茎为瑶医常用
药材 ,具有活血调经 ,祛风止痛之功效 ,用于月经不
调 、咽喉肿痛 、风湿性关节炎 、跌打损伤等症 [ 1] 。现
代药理研究表明 ,紫金牛属植物所含有成分具有多
种活性 ,其中紫金牛酚具有抗菌抗病毒作用 ,对结核
杆菌的生长有较强抑制作用[ 2] , 岩白菜素具有抗
HIV病毒 ,保肝 ,降血脂 ,抗心律失常和促进病变组
织恢复 [ 3, 4] 等多种作用。为了寻找更多的活性成
分 ,对斑叶紫金牛根茎的化学成分进行了研究 ,从其
根茎 95%乙醇提取物中分离得到 6个单体 ,并根据
理化性质和波谱分析将其结构分别鉴定为 2-甲基-
5-[ 14(顺)-十九烯基 ] -1, 3-间苯二酚(1), 2-甲基 -5-
壬烷基 -1, 3-间苯二酚(2), 3-O-[ 6′-O-palmitoyl-β-D-
glucosyl] -spinasta-7, 22(23)-diene(3a), 3-O-[ 6′-O-
palmitoyl-] -β-D-glucosylpyranosylstigmasterol(3b),
岩白菜素 (4), 11-O-(4′-O-methylgaloyl)-bergenin
(5),正二十四烷酸(6)。上述化合物均为首次从该
植物中分离得到 ,其中化合物 2和 6为首次从该属
植物中分离得到。
1　仪器和试剂
RD-1型熔点测定仪 (未校正 );Perkin-Elmer-
241型旋光仪;Nicolet200 SXV型红外光谱仪(溴化
钾压片);BrukerAC-E200 MHz和 VarianUNITY
INOVA400 /54核磁共振仪;VGAutospec3000型质
谱仪和 VG70型质谱仪;ZF-7三用紫外分析仪(巩
仪市英峪予华仪器厂)。
硅胶 G、层析硅胶 H、硅胶均由青岛海洋化工厂
生产 。氘代溶剂 CDCl3 , C5D5N, DMSO-d6 , TMS内标
(上海浩素化学技术有限公司);其它试剂均为分析
纯。
药材 2006年采自于四川省峨嵋市峨眉山 ,由张
文锦副主任药师鉴定为斑叶紫金牛 Ardisiapunctata
DOI :10.16333/j .1001 -6880.2008.05.026
Lindl.,其凭证标本现保存于四川大学华西药学院
天然药物学系。
2　提取分离
斑叶紫金牛的干燥根茎 3.5 kg,粉碎 , 95%乙醇
回流提取 3次 ,合并提取液 ,减压回收溶剂 ,得总浸
膏 390g。取浸膏 350 g分散于蒸馏水中 ,依次用石
油醚 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取 ,萃取液经减压浓缩得
石油醚浸膏(26 g),乙酸乙酯浸膏(10 g)和正丁醇
浸膏(165 g)。石油醚浸膏经硅胶柱色谱 ,石油醚-
乙酸乙酯梯度洗脱 ,得到 9个组分(Fr.1 ～ 9)。 Fr.4
经放置后有沉淀析出 ,过滤 ,精制 ,得化合物 6(41
mg)。Fr.5经硅胶柱色谱 ,环己烷-丙酮梯度洗脱 ,
得到 8个组分 (Fr.5-1 ～ 5-8)。 Fr.5-5经反复硅胶
柱色谱 ,环己烷-丙酮洗脱 ,得到化合物 1(16 mg);
Fr.5-7经反复硅胶柱色谱 ,得到化合物 2(5 mg)。
Fr.8经硅胶柱色谱 ,二氯甲烷-丙酮梯度洗脱 ,洗脱
液经放置析出沉淀 ,滤取沉淀 ,丙酮重结晶得到化合
物 3(颗粒状结晶 , 263mg)。
取正丁醇浸膏(165g)进行硅胶柱色谱 ,二氯甲
烷 -甲醇-水梯度洗脱 , 得到 8个组分 (Fr.1 ～ 8)。
Fr.2经反复硅胶柱层析 ,二氯甲烷 -甲醇洗脱 ,得到
化合物 4(7mg)。 Fr.3放置后有晶体析出 ,过滤 ,甲
醇重结晶 ,得到化合物 5(1.2 g)。
3　结构鉴定
化合物 1　无色油状物 , 5%三氯化铁溶液显色
为蓝色 , ESI-MSm/z:389.3[ M+H] +。 IRυKBrmaxcm-1:
3419, 3007, 2927, 2856, 1631, 1593, 1460, 1430,
1076, 723。1HNMR(400 MHz, CDCl3)δ:0.87(3H,
t, J=7.0 Hz, 19′-Me), 1.26(20H, veryintense, brs,
(CH2)10), 1.55(2H, m, H-2′), 2.00(4H, m, H-13′,
H-16′), 2.10(3H, s, 2-Me), 2.44(2H, t, J=7.8 Hz,
H-1′), 4.78(2H, s, 1-OH, 3-OH), 5.35(2H, m, H-
14′, H-15′), 6.23(2H, s, H-4 , H-6)。 13CNMR(50
MHz, CDCl3)δ:7.7(2-Me), 14.0(19′-Me), 25.4(C-
13′), 27.1(C-16′), 31.1(C-2′), 35.4(C-1′), 107.3
(C-2), 107.7(C-4, C-6), 129.8(C-14′), 129.9(C-
15′), 142.0(C-5), 154.4(C-1, C-3)。以上数据与
文献值 [ 5]基本一致 ,化合物 1鉴定为 2-甲基 -5-[ 14
(顺)-十九烯基 ] -1, 3-间苯二酚 [ 2-methyl-5-(Z-non-
adec-14-enyl)resorcinol] 。
化合物 2　浅黄色油状物 , 5%三氯化铁溶液显
色为蓝色 , ESI-MS(positive)m/z:251.4 [ M+H] +,
ESI-MS(negative)m/z:249.3[ M-H] -。1HNMR(400
MHz, CDCl3)δ:0.87(3H, t, J=6.8 Hz, H-9′), 1.25
(12H, veryintense, brs, H-3′～ 7′), 1.55(2H, m, H-
2′), 2.45(2H, t, J=7.8 Hz, H-1′), 6.24(2H, s, H-
4, 6), 2.10(3H, s, 2-Me)。 13 CNMR(100 MHz,
CDCl3)δ:7.7(2-Me), 14.1(C-9′), 22.6(C-8′),
28.9 ～ 29.7(C-3′～ 7′), 31.7(C-2′), 31.9(C-1′),
101.7(C-2), 107.8(C-4, C-6), 140.6(C-5), 154.5
(C-1, C-3)。以上数据与文献 [ 6]报道的数据基本一
致 ,化合物 2鉴定为 2-甲基-5-壬烷基-1, 3-间苯二酚
(2-methyl-5-nonylresorcinol)。
化合物 3　白色颗粒状结晶 (丙酮), Lieber-
mann-Burchard反应呈阳性 , 10%H2SO4显紫红色。
IRυKBrmax cm-1:3475 , 2924, 2852, 1723, 1697, 1467,
1087, 1023, 971, 722。其 1H, 13CNMR谱数据成对出
现 ,显示化合物 3为两个化合物组成的混合物 ,比例
约为 3∶2。为了便于分析 ,将这两个化合物分别命
名为 3a和 3b。
化合物 3a　ESI-MSm/z:813.8[ M+H] +。 1H
NMR(400 MHz, CDCl3)δ:1.25(Veryintense, brs,
(CH2)n), 0.87(3H, t, J=6.8 Hz, palmitate-CH3),
5.16 ～ 5.12(2H, m, H-7, 22), 5.03(1H, dd, J=
15.5, 8.1 Hz, H-23), 4.38(1H, d, J=6.8 Hz, H-
1′), 1.02(3H, d, J=6.4 Hz, 21-Me), 0.86(3H, d, J
=6.8Hz, 27-Me), 0.80(3H, t, J=7.2 Hz, 29-Me),
0.78(3H, s, 19-Me), 0.54(3H, s, 18-Me)。 13CNMR
(100 MHz, CDCl3)δ:14.1(palmitate-16), 22.7(pal-
mitate-15), 25.0(palmitate-3), 29.2 ～ 30.2 (palmi-
tate-4 ～ 14), 34.3(palmitate-2), 174.2(palmitate-1),
12.0(C-18), 12.2(C-29), 13.0(C-19), 19.0(C-
27), 21.4(C-26), 21.1(C-21), 22.7(C-11), 23.0
(C-15), 25.4(C-28), 28.9(C-16), 29.4(C-2), 29.5
(C-6), 31.9(C-25), 34.2(C-4), 34.5(C-10), 37.2
(C-1), 39.5(C-12), 40.2(C-5), 40.9(C-20), 43.2
(C-13), 49.4(C-9), 51.2(C-24), 55.1(C-14), 55.9
(C-17), 63.5(C-6′), 70.4(C-4′), 73.4(C-5′), 73.7
(C-2′), 76.7(C-3′), 79.1(C-3), 101.2(C-1′),
117.3(C-7), 129.5(C-23), 138.1(C-22), 138.3(C-
8)。以上 1H, 13 CNMR谱数据与文献值 [ 7]基本一
致 ,故将化合物 3a鉴定为 3-O-[ 6′-O-palmitoyl-β-D-
glucosyl] -spinasta-7, 22(23)-diene。
化合物 3b　ESI-MSm/z:813.8[ M+H] +。 1H
825Vol.20 　　　　　　田祥琴等:斑叶紫金牛化学成分的研究(I)　
NMR(400 MHz, CDCl3)δ:1.25(Veryintense, brs,
(CH2)n), 0.87(3H, t, J=6.8 Hz, palmitate-CH3),
5.35(1H, m, H-6), 5.14(1H, m, H-22), 5.03(1H,
dd, J=15.5, 8.1Hz, H-23), 4.38(2H, dd, J=12.0,
5.2 Hz, H-6′a, H-1′), 4.30(1H, dd, J=12.0, 2.5
Hz, H-6′b), 3.30 ～ 4.00(4H, 糖环上质子), 1.02
(3H, d, J=6.4 Hz, 21-Me), 1.00(3H, s, 19-Me),
0.90(3H, d, J=7.2 Hz, 26-Me), 0.86(3H, d, J=6.8
Hz, 27-Me), 0.80(3H, t, J=7.2 Hz, 29-Me), 0.68
(3H, s, 18-Me)。 13 CNMR(100 MHz, CDCl3 )δ:
14.1(palmitate-CH3), 25.0 (palmitate-3), 27.2(pal-
mitate-17), 29.3 ～ 29.8(palmitate-4 ～ 15), 31.9(pal-
mitate-16), 34.3 (palmitate-2), 174.2(palmitate-1),
12.0(C-29), 12.2(C-18), 19.0(C-19), 19.4(C-
27), 21.0(C-26), 21.2(C-21), 22.7(C-11), 24.3
(C-15), 25.4(C-28), 28.9(C-16), 31.8(C-2, C-7),
31.9(C-8, C-25), 36.7(C-10), 37.2(C-1), 38.9(C-
12), 39.7(C-13), 40.5(C-20), 42.2(C-4), 50.2(C-
9), 51.3(C-24), 55.9(C-17), 56.9(C-14), 63.5(C-
6′), 70.4(C-4′), 73.4(C-5′), 73.7(C-2′), 76.2(C-
3′), 79.8(C-3), 101.2(C-1′), 122.0(C-6), 129.3
(C-23), 138.3(C-22), 140.4(C-5)。以上 1H, 13 C
NMR谱数据与文献[ 8]基本一致 ,故将化合物 3b鉴
定 为 3-O-[ 6′-O-palmitoyl] -β-D-glucosyl-pyranosyl
stigmasterol。
化合物 4　白色颗粒状结晶(甲醇), mp.137 ～
139℃, 5%三氯化铁溶液显色为蓝色 。 [ α] 20D-38.4°
(c0.11, MeOH);ESI-MS(negative):m/z327.1[ M-
H] - , ESI-MS(positive):m/z329.2[ M+H] +, 351.1
[ M+Na] +。 IRυKBrmax cm-1:3390, 3251, 2959, 2896,
1704, 1613, 1528, 1464 , 1238, 1128, 1071, 992, 723。
1HNMR(400 MHz, C5D5N)δ:4.02 ～ 4.57(6H, C-
2′～ C-5′, C-6′(CH2)), 3.83(3H, s, 4-OMe), 5.10
(1H, d, J=10.4Hz, C-1′), 7.60(1H, s, H-6)。 13 C
NMR(100 MHz, C5D5N)δ:60.2(4-OMe), 62.5(C-
6′), 72.1(C-4′), 73.8(C-1′), 75.4(C-3′), 81.2(C-
2′), 83.4(C-5′), 111.0(C-6), 116.5(C-2), 119.5
(C-1), 141.8(C-4), 149.3(C-3), 152.7(C-5),
164.4(C-7)。以上数据与文献 [ 9]报道的光谱数据
基本一致 ,鉴定化合物 4为岩白菜素(bergenin)。
化合物 5　白色针晶(甲醇), 5%三氯化铁溶液
显色为蓝色 , mp.250 ～ 252 ℃。 [ α] 20D +27.7°(c
0.09, MeOH);ESI-MS:m/z495.2[ M+H] +。 IRυKBrmax
cm-1:3419, 1710, 1637 , 1525, 1459, 1234, 1094。 1H
NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ:3.85(1H, m, H-2),
4.01(1H, t, J=10.0 Hz, H-4a), 4.31(1H, dd, J=
12.4, 5.6 Hz, H-11α), 4.66(1H, d, J=11.2 Hz, H-
11β), 5.02(1H, d, J=10.4 Hz, H-10b), 5.75(1H,
brs, 4-OH), 5.81(1H, brs, 3-OH), 8.25(1H, brs,
10-OH), 9.56(2H, brs, 3′-OH, 5′-OH), 3.73, 3.75
(3Heach, s, 9-Me, 4′-Me), 6.99(3H, s, H-7, H-2′,
H-6′)。 13CNMR(50 MHz, DMSO-d6 )δ:59.9(4′-
Me), 60.0(9-OMe), 63.8(C-11), 70.2(C-3), 72.5
(C-10b), 73.7(C-4), 78.8(C-2), 79.9(C-4a),
108.9(C-2′, C-6′), 109.8(C-7), 116.0(C-10a),
118.3(C-6a), 124.5(C-1′), 140.2(C-4′), 140.9(C-
9), 148.2(C-10), 150.9(C-3′, C-5′), 151.1(C-8),
163.6(C-6), 165.8(C-7′)。以上数据与文献值[ 10]
基本一致 , 故鉴定化合物 5为 11-O-(4′-O-methyl
galoyl)-bergenin。
化合物 6　白色无定型粉末 (乙酸乙酯 ),
mp.72 ～ 74 ℃。 ESI-MS(positive)m/z:391.3[ M+
Na] + , ESI-MS(negative)m/z:367.4[ M-H] -。 IRυKBrmax
cm-1:2500 ～ 3500(宽峰), 2918, 2849, 1706, 1473,
1463, 1410, 1299, 1117, 937, 720。 1HNMR(400 MHz,
CDCl3)δ:0.88(3H, t, J=6.8 Hz, terminalCH3), 1.63
(2H, m, CH2-CH3 ), 1.25(40H, veryintense, brs,
(CH2)n), 2.35(2H, t, J=7.6Hz, CH2-COOH)。以上数
据与文献[ 11]报道的数据基本一致 ,因此化合物 6鉴定
为正二十四烷酸(tetracosanoicacid)。
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(下转第 887页)
826 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.20
率相当且变化不大。在所选浓度范围内白刺果实花
色苷对 DPPH·表现出很强的清除效果。
若受试物将 DPPH·清除 ,则其对 · OH、烷基
自由基及 H2O2等也有一定的抑制作用 。本试验结
果证明了唐古特白刺果实花色苷对 DPPH·和
· OH的清除效果是一致的 ,同样可以推测唐古特白
刺果实中含有 B环上具有邻二酚羟基的花色苷 。
而关于唐古特白刺果实花色苷清除不同自由基的机
理和其花色苷配基的具体种类及糖基的类型 、数量
还有结合位置等均有待于进一步研究 。
图 5　唐古特白刺花色苷和 Vc对 DPPH·清除能力
的比较
Fig.5　DPPH· radicalscavengingofanthocyaninsfrom
fruitsofNitrariatangutorunBobr.
3　结论
本研究表明 ,唐古特白刺果实花色苷是一种良
好的天然自由基清除剂。它不仅是天然食品着色
剂 ,同时也是一种具有显著抗活性氧功能的花色苷 。
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