全 文 ：广州 中医学院学报 199 0年第 7卷第 2期
白豆落 、 草豆落 、 高蓑姜挥发油成份研究
实验中心 黄天来 赵萍 冯美蓉 王宁生
提要 : 以气相一 质谱法分 离、 鉴 定 T白豆范、 草豆范、 高食姜挥发油的组成 以 及各 自在油 中的相时 含
量 . 同时 以 不同极性的填 充柱 , 相同的程序升温方式 , 一 分离挥 发油 , 以得到的 色语 图比较三种挥发油之间
的 同异 。 挥 发 油所含成扮 与原药材所属性味 以 及归经之间的 内在联 系尚需作进一步的探讨 .
关键词 : 白豆 著 / 分析
高筐姜 / 分析
草豆落 / 分析
光谱分析 , 质量
白豆惹是姜科 豆 范 属 ( A m o mu n ) 植物 , 草豆葱 、 高食姜是姜科山姜属 ( A IiP in a )
植物 。 白豆惹 、 草豆栽以果实人药 , 高食姜
以根茎入药 。
依 中药理论 , 这三种药性味为辛温 , 入
脾胃 ( 肺 ) 经 , 有温中 、 行 气 、 散 寒 之 功
用 。 因此从功用上看 , 挥发油是这三种中药
的主要有效物质 。 有关教科书和文献虽对三
药的挥发 油成份有所介绍 〔 “ 、 4 ’ , 但 大 多 不
详 , 主要含有按油精 、 旅烯 、 肉 桂 酸 甲 醋
等 。挥发油的成份详细分析 , 对了解这三种中
药的内在联系以及为制定有关生药质量控制
标准都有积极的意义 。
实验用气相一质谱法 ( G C一M S ) 对挥
发油各成份分离鉴定并以联用的计算机应用
归一法计算出各组成的相对百分含量 。 同时
还以不同极性的固定液色谱柱 , 以程序升温
的方式进行分离 , 得到的指印色谱图 , 比较
三者之间的同异 c
产地 : 湛江
三种药材均由药用植物鉴定教研室鉴定
提供 。 _
( 二 ) 按中华人民共和国药典挥发油
测定法制得三种 中药的挥发油 。
挥发油气相一质谱 ( G C一M S ) 分析
( 一 ) 仪器 : H p 5 9 8 8 A G C / M S /
M S D ( 美国惠普公司 )
( 二 ) 色谱条件 : P E G 一Z oM s o m X
。 . 32 m m 弹性石英毛细 管 柱 ,进 样 口 温 度
2 8 0℃ , 柱温 : 程序升温 , 见图 l a 、 b 、 c’
载气A r : 流量 1 4 p s i , 分流比 1 0 : 1。
( 三 ) 质谱条件 : E擒子源 , 离子源
温度 2 4 0 “ C , 电子能量 70 e V , 质量扫描范围
3Owt 3 5 0 a
.
m
.
U
.
挥发油气相色谱分析 ( G C )
挥发油的制取
( 一 ) 生药来源 :
白豆苍 : A om mu n K r a v a n h P i e r r e
e x G a gn
e p 产地 : 泰国 ( 进口 )
草豆葬 : A I P i n i a k时 s u m a d a i H a y -
a t a 产地 : 湛江
高食姜 : A I P in i a o if e in a r u m H an e e
( 一 ) 仪器 : s ig m 2 0 0 0 w i t h 3 6 0 0
D at a st at i o n 气相色谱仪 (美 国P一公司 ) 。
( 二 ) 色 谱 条 件 : 色 谱 柱 : a . 3%
A P l e g o n L
.
C h r o m o s o r l W
.
Z m x Zm m玻
璃填充柱 。 b . 5% O V 一 17 , hc r o m o s o r l w 。
4m x Z m m 玻璃填充柱 。 柱温 : 程序升温 ,
见图 2 、 图 3 。 进样口温度 : 28 。 。 C 。 检测器 :
F ID
, 2 8 0
O
C
。
收稿日期 : 19 0年翎 4 日
DOI : 10. 13359 /j . cnki . gzxbtcm. 1990. 02. 009
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_ 一一 一—口丝丝丝匕里过l七— J图 1 白豆盏 ( a )草豆落 ( b )高食姜 ( c) 挥发 油 G C 一 M S的总离子流图 ( P E G 一 20M柱 ) .
结 果
( 一 )三种挥发油的收得率和物理常数 对百分含量 ( 见图 l a 、 b 、 c 、 表 2 ) 。
见表 .1 ( 三 ) 三种挥发油分别用二种不同极性
( 二 ) 按G C一M S分析得到的质谱图 , 固定液的谱色柱气相色谱万离 , 把在相同条
与计算机内存有的数据资料对照以及核对质 件下得到的色谱图应用计算机技术调入同一
谱标准图谱 , 鉴定出总离子流图中主要峰的 画面 , 作指印色谱图比较 ,结果见图 2 、 图 3 、
对应化合物并用归一法计算出有关成份的相 表 4 。
表 l 三种挥发油的物理常数
收得率 (V /W ) 色 泽
淡 黄
折光率 (2 0 ℃ )
5
.
40 肠
0
.
6 0肠
0
.
6 0肠
1
.肠 0 9
1
.
482 8
1
.
4 7 70
比重 ( d )
0
.
886 7
0
.
8 4D 0
0
.
8 73 3
淡 黄
蓉范姜豆一蓑显高草白
广 州中医学院学报 19 90年第 7卷第 2期 97
表 2 三种挥发油中主要成份及其相对含量
草豆盖 高食姜 白豆葱 化合物名称 、 分子量 分子式
(峰 号 )*
-— 一一韭因宣鱼卿业一一一一一草豆盏 高食姜 白豆克
占一 3一替始
3
一甲叉一 7, 卜二甲基
一双环〔3 , 1 , 1〕庚烷
刀一旅烯
a 一非兰烯
柠檬 烯
按叶油素
少聚伞花烃
刀一松油醇
樟脑
1
一甲基一今异丙
烯基一环已醇
a 一佛手甘油烯
松油醇一4
律草烯
a 一松油醇
桧醇
卜杜松烯
苯甲酸异丁醋
香叶醇
3 一苯基一丁 酮一 2
癸块一 3
肉桂酸 甲醋
4一苯基 -3 一丁烯 酮龙
百里 酚
法尼醇
1 3 6
1 3 6
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1 3 6
1 3 6
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1 3 4
1 5 4
1 5 2
1 5 4
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1 5 2
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1 4 8
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1 6 2
1 4 6
1 5 0
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.
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91
2 1
.
48 7
.
2 4132
1023
145678920
* 注 : 参见 图
表 3 三种挥发油中相同的成份以及它们在各自油中所占的比例
成 份 相对含量 (肠 )
一— - 一一一 ~— — — 直一逗二赓— 兰里止鳌一一一遗鳌崖鳌送一△一曹一 · 0 6 1 · 3 4 2 · 5 61 , 8一按油精 8 1 · 2 0 1 2 · 1 7 2 0 . 0 9松油醇一 3 · 0 9 6 · 6 1 6 . 0 8a 一松油醇 7 · 2 4 e · 8 5 2 1 . 4 8四种成份占挥发油总最 9 2 5 9 2 6 。 9 7 5 0 . 2 1尸`犷」
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白豆盏 (a )草豆盏 ( b )高首姜 ( c) 挥发油气相色谱图 ( 3肠 A iP e z o n L柱 ) .冷3、 1.通1只注口H卜人/、/
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图 4 三种挥发油相同主成份的结构式
户州中医学院学报 1 9 90 年第 7卷第2 期
12
仁
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引 ||叼 M川”矛
犯n 一in
国3 白豆莞( ) a草豆盖( b) 高篇姜( ) c挥发油气相色谱图(5 肠 OV 一 7 1柱) 。
表4 三种挥发油中相同成份在不
同柱上的保留时间
保 留时间( m访)
峰号i A p改n o 柱* OV 一 17往* *
3
.
55
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.
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6
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.
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.
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.
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.
3 7
注: * 参见 图2* * 参见 图3
讨 论
白豆落 、 草豆落 、 高蓖姜都属辛温药 。
中药的味 , 其物质基础是所含的化学成份 ,
成份不同其味各异 。 辛味药多含挥发油 , 有
人曾统计 85 种辛温中药 , 发现含有挥发油的
占 5 3种 ( 7 2 . 5% ) [ 1〕。
挥发油成份复杂 , 为各种类型化合物的
混合物 , 如脂肪族化 合物 , 菇类化 合物 ( 单
菇和倍半菇 ) , 芳香族化合物 , 而又以后两
者化合物为多 。 挥发油的特殊香味 , 主要是
其菇类含氧衍生物及其量的多寡所致 , 且多
为生物活性成份 〔 2 ’ 。
犯 O
△一 3一曹烯 、 按油精 、 松油醇一4 、 a
一松油醇是三种挥发油的共有成份 , 且占总
量的比例也较大 〔表 3〕 , 特别是按 油精 , 其
在白豆藏 、 草豆藉 、 高食 姜挥发油中分别占
8 1
.
2 0%
、
1 2
.
1 7%和 2 0 . 0 9% 。从表 3提供的结
果 , 以植物学角度来看显示出同科和同属植
物亲缘关系与化学成份之间的联系 ; 以中医
中药的理论角度来看 , 显示出中药的性味及
归经与其所含化学成份之间的联系 , 它们之
间详细的内在联系 , 尚需作进一步的深入研
究 。 按油精的含量与文献报导有所不同 〔“ 、 ` ’ ,
可能是由于中药的产地和来源不同之故 。 因
此对含挥发 油的 中药 , 除对挥发油含量测定
外 , 尚需对其主要成份作定性和 定 量 的 检
测 , 才能保证中药的质量 。
伊藤宏 曾对紫苏属植物作 了研究 , 按含
有的主要成份 ,将紫苏属植物分为四类 : 1 . 紫
苏醛类 ( p e r i l l a l d e h y d e ) ; 2 . 柠 檬 醛 类
( e i f r a l )
; 3
. 吠喃酮类 ( D 卫r y l k e t o n e ) ;
4
. 苯丙 烷类 ( P h en y 1P r o P a n o id ) 。 认为从
特有的芳香气这一点来看 , 以含紫苏醛者为
药用最佳 〔” 〕 。 又有人提出以性味 、 功用为依
据来评价中药的质量。 例如紫苏叶 , 其性味
是辛温 , 功用为解 表 、 散 寒 、 理 气 。 从 性
味 、 功用上看 , 芳香物质为紫苏叶的主要有
效成份 。 因此用其含挥发油的总量及组成来
评价其质量是合适的 , 其挥发油中紫苏醛所
占比率约为 5 % 〔” 、 ’ 〕 。 因此 , 挥发油及其成
份的研究对揭示它们的生物活性以及对药材
质量控制和评价是十分必要的 。表 1 . 2 . 3 、 图 4
列出了三种挥发油的折光率 、 比重 、 组成 、
含量以及三种挥发油中相同成份 所 占 的 比
例 。 这些都可以作为三种药材挥发油质量评
价的参考标准 。
自 1 9 5 8年 L ht e rt i 及其同事首次 用气相
色谱法对挥发油进行分离以来 〔。〕 , 气相色谱
技术有了重大进展 , 特别是不同极性固定液
及高分离效能的毛细管柱问世 , 以及不同类
型高特异性和灵敏度的检侧 系 统 ( 如 G C一
M S ) 应用 , 使得挥发油的气相色谱 分 析 更
为完善 ` 10 ’ 。 采用非极性固定液气相色 谱 柱
( 如A iP ez o n ) , 挥发油成份可按沸点 的差
异进行分离 ; 采用极 性 固 定 液 ( 如 P E G一
20 M )
, 则成份不仅按沸点的差异 , 而且 还
可以进一步随结构中双键的数目 、 位置以及
所含其它原子表现 的极性差异而进行分离 。
由于挥发油成份复杂 , 且所含成份间的相对
含量差异又较大 , 因此用一种极性 固定液的
色谱柱在同一温度下要将各组成一一分离是
不可能的 。 有人用极性不同的固定液按一定
比例混合制成色谱柱 , 并以程序 升 温 的 方
式 , 使各种挥发油的组成得到较 理 想 的 分
离 [” ’ 。
实验研究中为使挥发 油得到理想的分离
和得到合适的色谱图作为今后挥发油的识别
气谱图 ( 指印色谱图 ) , 分别采用了不同极
性的固定液色谱柱 ( A iP e g u n L , o v 一 17 ,
P E G 一20 M )以程序升温的方式分离挥发 油 ,
以得到的图谱比较了三种挥发油的组成以及
它们之间的相同成份 。 所提供的指印色谱图
可作为三种挥发油的特殊鉴别和挥发 油质量
控制的参考标准 。 S m it h 等曾用类似的方法
对 两种不同来源的薄荷油进 行 了 分 离 、 比
较 , 以识别它们的来源和产地 , 并提出以某
一特定产地的产品 ( 生药 ) 为标准 ( 即所谓
的地道药材 ) , 对其它产地或来源的产品与
此标准产品比较 , 从而判断挥发油的质量 〔” 〕。
国内外对挥发油成份的研究有不少报道
: 、 , ` 、 ` “ 、 ` 3 “ , 但联系中医中药理论 , 从中药的
性味 、 归经等方面来揭示挥发油组成与它们
之间的内在联系的报导尚不够多见 , 因此 ,
进一步加强在这方面的研究是非常必要和有
意义 的 。
( 致讲 : 化学教研室王世眉 、 张景佳协
助测 定挥发 油折 光率 , 特此致谢 。 )
广州中医学院学报 199 0年第 7卷第 2期 10 1
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s o f id f f e
r e n t P o l a r i七i e s a n d w i t h t h e S a m e
P r o g r a m m e d t e m P e r a七u r e g r a d i e n t , e o m P o n e n t s in t h e v o l a t i l e 0 115 w e r e
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d i f f e r e n e e b e t w e e n t h e t h r e e k i n d s o f v o l a t i l e 0 115 e o u l d b e e l e a r l y
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