全 文 ：兰 州 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ), 一9 9 4 , 3 0 ( l ) : 6 4一 67
IO U R N A L O F L A N Z H O U U N IV E R S I T Y (
n 毛L r u r 之一1 cS
l e n e e s )
黑叶菠莫中 备体皂戒成分研究 ①
巨 勇 彭海若 贾忠建② 孙学军③
(兰州大学有机化学研究所 , 应用有机国家重点实验室 , 兰州 , 7 3。。 0)
摘 要 从黑叶菠羹根中首次分得 5个幽体贰和 1 个酚贰 , 采用化学方法和光谱技术鉴定其结
构分别为 : 熊果贰 ( I ) . 葫萝 卜贰 ( l ) , 薯莎皂贰元 一 3 一O 一 〔a 一 L 一鼠李毗喃糖基 ( 1一 4 )〕 一 p一 D
一葡萄毗喃糖试 ( l ) . 薯祯皂贰元 一 3一O 一 〔。 一 L 一鼠李毗喃糖基 ( 1~ 2 )〕 一汗 D 一葡萄毗喃糖贰 ( W ) ,
薯菠皂贰 ( V ) 和孕 幽一 5 , 1 6 一二烯 一 3汗醇一 20 一酮 一 3 一O 一 「Q 一 L 一鼠李 p比喃糖基 ( 1一 2 ) ] 〔Q一 L 一鼠李毗
喃糖基 ( 1一 4) 〕 一 p一 D 一葡萄毗喃糖贰 ( u ) .
关键词 百 合科 ; 幽体皂贰 ; 糖试 ; 黑 叶菠葵 ; 熊果贰
中图法分类号 0 6 2 9
百 合科菠葵属植物黑叶菠莫 ( S , n : l a x , , i g r 。 、 e e , , : W a , : 9 e t T a , ` g ) 主要分布在我国甘肃 、 陕
西 、 四川等地 ’ ` , 其根茎民间代替鞘获葵 ( 5 . 、 at , l 、 R u 二 l,) 药用 , 用于除风湿 , 通络止痛等田 .
其化学成分除我们前文 ’ 3 报道一个新吠街烷贰和 3 个 已知吠当烷贰外未见其他文献报道 . 本
文报道从其根的乙醇提取物中进一步分得的 6 个糖贰化 合物的结构 .
晶 1 m p , M s , xR 和 ’ H N M R 分析确定为熊果贰 .
晶 1 I R , M s 和 T L c 鉴定为葫萝 卜贰 .
晶 皿 L ie b e r m a ,飞n 一 B t , r e h a r 〔 l反应和 M o li s C h 反应表明 皿是一街体贰 . 酸水解给出贰元
为薯预皂贰元 , 糖部分由 L 鼠李糖和 D 一葡萄糖组成 . F A B 一M S 和 ’ 3C N M R 表明 l 分子中有 2
个单糖组成的糖链 , 且鼠李糖位于末端 , 贰化位移效应表明鼠李糖连接在内侧葡萄糖的 C 、 位
上 ’ ` . ’ H N M R , ’ 3 C N M R 表明鼠李糖和葡萄糖的贰键构型分别为 a , p . I R 表明贰元 中 C 2 5的构
型为 R ( 9 7 9 , 9 1 8 , 8 9 8 , 8 6 7 c m ` , 强度 8 9 8> 9 18 ) ’ 5 . 由此确定 l 的结构为 : 薯预皂贰元
一
3
一
O
一
[
。 一 L 一 鼠李毗喃糖基 (l 4 ) ] 一母一 D 一葡萄毗喃糖贰 . 其 ’ 3 C N M R 数据与文献报道一致 ` 6 .
晶 VI 定性反 VI 也是一个街体贰 . 酸水解检出薯预 皂贰元 , 鼠李糖 , 葡萄糖 . F A B 一 M S 给
出与 皿相同质荷比的准分手离子峰 。 ` z/ 74 7 「M + N a 〕一 ; ’ 3 C N M R 谱表明 皿和 W的贰元相同 ,
其糖链部分稍有差别 . 仍有一分子末端鼠李糖存在 . 内侧葡萄糖与甲基书一 D 一葡萄毗喃糖贰
的 `℃ N M R 数据比较 , ` , 贰化位移效应表明末端鼠李糖连接在内侧葡萄糖的 C Z 上 . 因此确定
刀 的结构为薯预皂贰元 一 3一 O 一 「a 一 L 一鼠李毗喃糖基 ( 1 一 2 ) ] 一俘一 D 一葡萄毗喃糖贰 . ’ 3C N M R 数据
与文献一致 ` 6
晶 V m p , M S , IR 和 T L C 与薯祯 皂试祥品一致 ” . 确定其为薯菠皂贰 .
本文 1 9 9 2 年 6 月 2 9 日收到① 国家自然科学基金和 国家教委博士点基金资助课题 .② 通讯联系 人 . ③山东曲阜师范大学化 学系 .
DOI : 10. 13885 /j . i ssn. 0455 -2059. 1994. 01. 015
1期 巨勇等 : 』里叶 拨莫中 凿休皂戒分成研究
晶 讥 L i eb e rm a n : 1一 B t , r e h a r d 和 M o l i s e h 试验示其为一幽体贰 . F A B一 M s 给出准分 于离
子峰 m z/ 80 1 [M + N a ]一 ’ H N M R , “ C N M R 谱中 , VI 的糖部分数据与薯技皂贰中糖部分一致 ,
表明两者具有相同的糖链 . ’ 3 C N M R 谱中 , 除去糖部分信号 , 贰元部分有 21 个碳原子 . I R 表
明分子中含有△ 5 烯键 ( 5 1 3 , 5 3 7 e m ’ ) , a , 日一不饱和酮基 ( 1 6 9 6 , 1 6 4 5 , 1 5 8 7 。 m 一 ’ ) .
与 , 3C N M R 中数据 占1 9 6 . 2 , 1 5 5 . 2 , 14 4 . 6 , 1 4 1 . 2 . 12 1 . 4 相符 . 上述分析表 明 讥 的贰元为孕
街一 5 , 16 一二烯 一 3月一醇 一 20 酮 . 其 ’ 3 C N M R 与文献报道相符 `“ . 故确定 u 的结构为孕 踢一 5 , 1 6一二
烯 一 3卜醇 一 20 一酉昆 3一O 一 [ a 一 L 一鼠李毗喃糖基 ( 1一 2 ) 〕 「a 一 L 一鼠李毗喃糖基 ( 1一4) 〕 一日一 D 一葡萄毗
喃糖贰 .
1 实验部分
1
.
1 仪器及材料 I R , N i e o l e t 1 7 0 型红外光谱仪 , K B : 压片 ; M S , Z A B 一 H S 型质谱仪 ; N M R ,
Br cu ke
r A M 40 0 型超导核磁其振仪 . 黑叶获莫根 , 1 9 89 . 8 采集于甘肃天水地 区 , 原植物 由兰
州医学院赵汝能教授鉴定 , 标本存于兰州医学院药学系植物标本室 .
L Z 提取与分离 黑叶菠莫根粉 (1 k g ) 用 70 % 乙醇冷浸 4 次 , 合并提取液减压回收溶剂后
得乙醇提取物 , 提取物水溶后先后采用石油醚 ( 60 % 一90 % ) , 乙酸乙醋 , 正丁醇萃取 ; 回收溶
剂后得各部分 . 正丁醇萃取物水溶后通过大孔树脂柱 , 水洗脱除去无机离子 , 氨基酸及寡糖
类 ; 然后用 50 % 一 95 % 乙醇洗脱得总贰 . 总贰经硅胶反复柱层析 , 用 C H 1C 3一 M e O H 一 n 一B u O H -
H
Z
O ( 10
: 5 : 1 : 4 至 10 : 1 0 : 1 : 4 ) 洗脱 ; 最后用葡聚糖凝胶柱 ( S e p h a d e x L H 一 2 0 ) 纯化 ,
甲醇洗脱得各化合物 I ( 3 0 m g ) , I ( 5 0 m g ) , 皿 ( 1 0 m g ) , N (一5 m g ) , V ( 5 0 m g ) 和 矶
( 3 0 m g )
.
1
.
3
1
.
3
.
1
结构鉴定
熊果戒 无色片晶 ` , m · p · ` 6 0一 ` 6 `℃ · , R ,黑爪: 3 3 8 3 , ` 6 0 6 , ` 5` 3 C 一 A r , , ` 2 ` 7
1 0 14 ( C
一
O
一
C )
,
8 3 1 ( P
一
d i s t
l
b s t i t u t e d A
r
)
. ’
H N M R
2
.
I H
z
)
,
7
.
1 1 ( ZH
,
d 〔! ) , 5
.
5 0 ( IH
,
d
,
J = 7
.
4 H
z , ·
P C 检出对轻基苯酚和 D 一葡萄糖 .
(C
S D SN ) a P Pm
: 7
.
3 7 ( ZH
,
d d
, ·
I = 1 0
.
4
,
G lu H
,
)
. 酸水解后与标准样品对照 T L C ,
1
.
3
.
2 葫萝 卜贰 白色粒晶 , m . p . 3 0。 ` C分解 . I R ,黑r : : 3 3 9 3 , 2 9 3 4 , ` 6 5 0 `C H 一 C , , ` 0 7 4 ·
8 3 9
,
80 0 (△ 5 ) . IR 和 T L C 与标准样品葫萝 卜贰一致 , 酸水解检出 件谷街醇和葡萄糖 .
1
.
3
.
3 薯预皂戒元 一 3一 O 一 [。 一 L 一鼠李毗喃糖基 ( 1一 4) 工日一 D 一 葡萄毗喃糖贰 白色片晶 , m . .P
2 4 4一 2 4 8℃ · `R “刀爪: 3 4 0 0 , ` 6 5 “ C H 一 C , , , 4 5 5 , ` 3 8 0 , ` 0 4 3 , 9 8 0 , 9` 9 , 8 9 9 , 8 6 7
(强度 8 9 9 ) 9 1 9 , 2 5 R 螺 街烷 ) . 8 3 9 , 8 10 (△ 5 ) . F A B 一M S ( m / z ) : 7 4 7 [M + N a 〕一 ` H N M R
( C
o
D
SN ) 占: 5 . 8 1 ( I H , b r s , R h a H I ) . 4 . 9 5 ( I H , d , , I ~ 7 . ZH z , G l u H , ) , 3 . 5 7 ( I H , d d ,
J = 1 1
.
0
,
3
.
SH z
,
H
Z。。
)
,
3
.
4 9 ( I H
,
d d
, .
1 = 1 1
.
0
,
1 1
.
OH z
,
H
2 6。
) 5
.
3 1 ( I H
,
m
,
H
。
)
,
1
.
5 7
( 3H
, e l
, ·
I = 6
.
SH
z ,
R h
。
C H
3
)
.
1
.
1 2 ( 3 H
,
d
, .
1 一 6 . g H z , 2 1一 C H 3 ) . 1 . 0 4 ( 3 H , s , 1 8 一
C H
3
)
,
0
.
9 1 ( 3 H
,
d
. ,
I = 7
.
4 H z
,
2 7一 C H 3 ) . 0 . 8 9 ( 3 H ,
1
.
3
.
4 薯孩 皂戒元 一 3一O 一 [ 。 一 L 一鼠李咄喃糖基 ( 1一 2 ) ] 。日一 D
5 1 9一 C H 3 ) . e N M R见附表 .
一葡萄毗喃糖贰 无色针晶 , m
2 0 3 ~ 2 0 5℃ . I R
(强度 8 9 8 > 9 1 8 )
·片『、 : 3 3 9 ` ’
.
8 3 9
.
8 1 1
.
2 9 2 9
,
1 6 5 3
.
1 4 5 6
.
1 3 8 3
,
1 1 3 6
,
1 0 4 4
,
9 7 9
,
9 18
,
8 9 8
,
p
·
8 6 7
F A B
一
M S (
, n
/
z ) : 7 4 7 〔M + N a ]一 ’ H N M R ( C SD SN ) 己: 6 . 2 8
6 6 兰 州 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 30 卷
( 111
,
( I H
,
( I H
,
1
.
3
.
5
b
r s , R h a H
,
)
,
d d )
,
1
.
7 8 ( 3H
5
.
3 0 ( I H
,
m )
,
4
.
9 6 ( I H
,
d
,
d
,
R h a C H
3
)
,
1
.
12 ( 3 H
,
d )
,
l
G l u
,
H
,
)
.
0 4 ( 3H
,
,
3
.
5 7 ( I H
,
d d )
,
3
s )
,
0
.
9 1 ( 3 H
,
d )
,
0
.
4 8
.
8 9
s )
.
, ’
C N M R 见附表 .
薯预皂贰 无色针晶 , m . p . 2 94 一 2 95 ℃ I R 口 K B re
rn 一 1
3 4 3 0 8 6 8
,
8 3 9
,
8 1 2
.
b
r s
F A B
一
M S ( m / z )
:
2
一
R h a H
l
)
,
5
.
8 0
8 9 1 [M + N
a 〕一 , 8 7 5
( I H
,
b r s
,
4
一
R h a H
I
)
,
[M + L i ]一 ` H N M R
5
.
3 1 ( I H
,
m )
,
4
.
,
9 8 3
,
9 1 8
( C
SD SN ) a
:
9 3 ( I H
,
d
6
.
3 5 ( l }J
,
G l u H
I
)
. ’ 3
C N M R (附表 ) .
附表 化合物 皿 , lV , V 和 VI 的` 3C N M R 数据 各p p二
原子编号 , N v 讥
1 3 7
.
4 3一 ( )一 G l u 3 7 . 4 3一 0 一 G l u 3 7 . 6 3一 O 一 G l u 3 7 . 3 3一 O 一 G l u
2 3 2
.
2 1 10 2
.
4 3 0
.
1 1 1 0 0
.
3 3 0
.
2 1 10 0
.
3 3 0
.
3 1 10 0
.
3 7 8
.
4 2 7 5
.
5 7 8
.
4 2 7 9
.
4 78
.
2 2 7 8
.
9 7 8
.
4 2 7 8
.
8
4 3 9
.
3 3 7 6
.
7 3 8
.
9 3 7 7
.
9 39
.
1 3 7 6
.
9 3 8
.
9 3 7 6
.
?
5 1 4 0
.
9 4 78
.
3 1 4 0
.
8 4 7 2
.
0 14 1
.
0 4 7 8
.
2 1 4 1
.
2 4 7 8
.
1
6 1 2 1
.
7 5 7 7
.
1 1 2 1
.
6 5 7 7
.
7 12 1
.
8 5 7 7
.
9 1 2 1
.
4 5 7 7
.
8
7 3 2
.
2 6 6 1
.
3 3 2
.
2 6 6 2
.
5 32
.
4 6 6 1
.
4 3 2
.
5 6 6 1
.
2
8 3 1
.
6 4 , 一 R h `1 3 1 . 6 2 ,一 R l l a 3 1 . 8 2 , 一 R h a 3 0 . 0 2 , 一 R h a
9 5 0
.
3 1 1 ( )2
.
7 5 0
.
2 1 1 0 1
.
9 5 0
.
5 1 10 2
.
0 5 0
.
8 1 10 1
.
9
1 0 3 7
.
0 2 7 2
.
6 3 7
.
0 2 7 2
.
4 3 7
.
2 2 7 2
.
5 3 7
.
1 2 7 2
.
3
1 1 2 1
.
1 3 7 2
.
8 2 1
.
0 3 7 2
.
8 2 1
.
2 3 7 2
.
8 2 0
.
9 3 7 2
.
7
1 2 3 9
.
9 4 7 4
.
0 3 9
.
0 4 7 4
.
0 3 9
.
1 4 7 3
.
9 3 5
.
6 4 7 3
.
7
13 4 0
.
5 5 7 0
.
4 4 0
.
3 5 6 9
.
3 4 0
.
0 5 6 9 4 4 6
.
2 5 6 9
.
3
14 5 6
.
6 6 1 8
.
5 5 6
.
6 6 1 8
.
5 5 6
.
8 6 18
.
6 5 6
.
4 6 1 8
.
3
15 3 2
.
2 3 2
.
1 3 2
.
3 4 , 一 R }l a 3 2 . 2 4 , 一 R h a
1 6 8 1
.
1 8 1
.
0 8 1
.
6 1 10 2
.
9 1 5 5
.
2 1 10 2
.
8
1 7 6 2
.
8 6 2
.
8 6 3
.
1 2 7 2
.
5 1 4 4
.
6 2 72
.
2
1 8 1 6
.
3 16
.
2 16
.
4 3 7 2
.
8 1 5
.
9 3 72
.
6
1 9 1 9
.
4 19
.
4 19
.
5 4 19
.
4 4 74
.
0
2 0 4 1
.
9 4 2
.
4 4 2
.
1 5 7 0
.
4 1 9 6
.
2 5 70
.
3
2 1 1 5
.
0 14
.
9 15
.
0 6 18
.
5 2 7
.
0 6 1 8
.
5
2 2 1 () 9
.
4 10 9
.
1 1 0 9
.
3
2 3 3 1
.
6 3 0
.
5 3 1
.
9
2 4 2 9
.
2 2 9
.
2 2 9
.
4
2 6 6 6
.
8 6 6
.
8 6 7
.
0
2 7 17
.
3 1 7
.
2 1 7
.
3
溶剂 : 氛代毗喧
1
.
3
.
6 孕留一 5 , 1 6一二烯 一 3 p一醉 一 2 0一酮 一 3一O 一 [ a 一 L 一 鼠李咄喃糖基 ( 1一 2) 口「a 一 L 一鼠李咄喃糖基
( l
一
4 ) 〕 一日一 D 一 葡萄。 。喃糖戒 无色晶体 , m . p . 2 0 8一 2 1 3℃ . I R , K B 『1 : 3 4 4 5 , 2 9 3 8 , 1 6 9 6
C n l
1 6 4 8
,
1 5 8 1 (
a , 俘一不饱和酮 ) , 1 0 4 3 , 8 3 7 , 8 1 3 (△ 5 ) .
( C
S
D
S
N ) 占: 6 . 3 5 ( I H , b r , 2一 R h a H l ) , 5 . 8 0 ( I H ,
G l t
1
H
,
)
,
5
.
3 1 ( I H
,
m )
.
2
.
2 5 ( 3H
, s , 2 1
一
C H
3
)
1 8
一
C H
。
)
. ’ `
C N M R 见附表 .
1
.
4 糖试的水解 , 试元和糖组分的确定
F A B
一
M S ( m z/
b r
,
4
一
R h a }J
,
)
.
,
1
.
0 4 ( 3 H
, s
)
: 7 8 9 [M + N
a 〕一 ’ r I N M R
4
.
9 3 ( I H
,
d
, ,
I = 7
.
I H
z ,
,
1 9
一
C H
3
)
,
0
.
9 2 ( 3 H
, 5
.
1期 巨勇等: .里叶筱莫中留休皂贰分成研究6 7
糖贰 1一5 mg 用 Z mo/ l L的 HC I( M e0 H一 H2 0 1: l )水浴加热 4h 至水解完全后 , 蒸除
甲醇 , 用 C H 1C 3 萃取生成的贰元 . 与标准样 品进行 T L C 对照 , 展开剂 : C H 1C 3 一E t O A C ( 3 :
l
,
2 ` 1 ) ; 剩余水层与糖标样进行 T L C 对照 (展开剂 : C H C 13 一M e O H 一 H ZO 一 n 一 B u O H 1 0 : 10 :
4 : l) 和 P C 对照 (展开剂 : B : : O H 一 C SH SN 一 H ZO 一C 6 H 。 5 : 3 : 3 : 1 ) , 分别检测贰元和糖组分 .
参 考 文 献
1 中国植物志编辑委员会 . 中国植物志 . 北京 : 科学出版社 , 1 9 7 8 , 15 : 203
2 甘肃省卫生局 . 甘肃中草药物册 . 兰州 : 甘肃 人民出版社 , 1 9 ? 。 , 1 : 3 09
3 巨勇 , 贾忠建 . 黑叶菠葵中峡当烷贰 . 高等学 校化学学报 , 1 9 9 1 , 12 , 1 4 8 8
4 S o e S
.
D e t e r m in a t io n o f t h
e a b s o l
u t e e o n f ig
u 一 a t i (〕 l、 o f a s e e o n d a r y h y d r o x y l g r o u p i n a e h i r a l s e e o n d a r y
a l e o h
o
l
u s in g g ly
e o s id a r io n s h if t
, n e a ,
b
o n 一 1 3 n m r s p e e t , o s e o p y . J A m C h e m S o e , 1 9 7 8 , 1 0 0 , 1 3 9 0
5 W
a l 1 M E
.
eD
t e r m i
n a t io n a n d e s t im a t e o f
s t e r o id a l
s a p o g e n i n s i一l p la n t t i s s u e
.
A n a 1 C h
e m
,
1 9 5 2
·
2 4
,
1 3 9 0
6 A g r a w a l P K
.
J a i n D C
.
G : , p t a R K
.
e t a l
.
C a r b o r l 一 1 3 n m r 、 p e e t l劝 s e o p y o f s t e r o id a l s a p o g e n in a n d
5 t e r o id
a
l
s a p o n i n s
.
P h y t
o e
h
e m i s t r y
,
1 9 8 5
,
2 4
,
2 4 7 9
7 J t l Y
.
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